综述：来自不同排放源的氮氧化物和氨的氮同位素特征：文献综述

《Journal of Environmental Sciences》：Nitrogen isotope signatures of nitrogen oxides and ammonia from various emission sources: A literature review

氮稳定同位素技术用于解析人为源NOx和NH3排放的源分馏机制及指纹谱构建研究。综合考虑燃料类型、环境条件及污染控制措施等因素，系统梳理了主要人为源（交通、工业、农业等）的δ1?N特征及分馏规律，建立了适用于中国的推荐指纹谱，为精准溯源提供理论依据。

　　

张佳宇|张安祥|钱宇|段雷

清华大学环境学院区域环境与可持续性国家重点实验室，北京100084，中国

摘要

氮氧化物（NO_x）和氨（NH₃）是空气污染源释放的反应性氮的典型成分，其来源分配在空气污染研究和控制中受到了广泛关注。作为一种识别氮污染源的宝贵工具，氮同位素追踪技术仍处于发展阶段，需要进一步改进不同污染源的同位素特征，才能得到广泛应用。因此，我们的综述系统地综合了目前关于主要人为来源的NO?和NH?排放的δ1?N值的认知。我们确定了影响同位素分馏的因素及其主要机制。基于选定的和调整后的数据，构建了一个推荐的指纹谱图，考虑了相关影响因素和中国的国情，从而填补了谱图研究中的空白，并为中国的进一步建模和分析提供了帮助。此外，我们还旨在为后续的氮同位素测量实验提供指导，重点关注避免整个过程中的不确定性和干扰因素。

引言

氮氧化物（NO_x = NO + NO₂）和氨（NH₃）是大气中的反应性氮形式，不同于氮气（N₂）。它们主要来源于人类活动，如大量使用合成氮肥、生物质和化石燃料的燃烧以及工业排放。反应性氮的排放与空气污染物的形成、气候变化和其他关键环境问题密切相关。因此，研究反应性氮的来源和命运一直备受关注（Peel等人，2013年；Pinder等人，2012年）。稳定同位素技术为来源分配提供了新的方法（Walters等人，2015a年；Yu和Elliott，2017年）。

氮有两种稳定同位素，即¹⁴N和¹⁵N。由于在反应过程中的分馏作用，NO_x和NH₃中这两种同位素的比例并不恒定（Gu等人，2025年；Kirshenbaum等人，1947年）。较重的¹⁵N倾向于留在反应物中，而较轻的¹⁴N则参与反应并形成产物。NO_x和NH₃由不同的土壤或燃烧源中的反应产生，导致来自不同来源的同位素特征（δ¹⁵N）各不相同。例如，煤炭燃烧源通常表现出正的δ1?N–NO?值（+3.0‰至+13‰）；交通源通常显示略微正的δ1?N–NO?（-20‰至+10‰）和δ1?N–NH?（-11‰至+8.0‰）值；相比之下，农业土壤等来源的δ1?N–NH?通常是负值，范围更广，主要集中在-50‰至0‰之间，并受到环境温度、pH值和挥发过程的影响（Felix和Elliott，2014年；Heaton，1990年；Pan等人，2016年）。因此，基于现有研究的回顾，可以通过人为来源的NO_x（δ¹⁵N-NO_x）和NH₃（δ¹⁵N-NH₃）的氮稳定同位素组成来区分给定区域内不同污染源的相对贡献。

获得可靠的基于同位素的来源分配结果，源特征的准确性至关重要。然而，这类研究仍面临诸多挑战，包括不完整的源库、现有数据的整合和分析不足、某些来源和地区的δ1?N信息有限、复杂的采样程序以及缺乏标准化方法。除了每个来源本身存在的差异以及由燃料/原材料类型和环境条件引起的差异外，这些人为来源的同位素特征还随着技术进步而演变，特别是污染控制措施的实施。因此，最近的测试结果可能与过去有所不同（Walters等人，2015a年）。同时，有多种采样排放源的方法，这也可能显著影响测量结果（Bhattarai和Wang，2023年）。特别需要关注中国，该国的排放源类别特别多样，排放模式非常复杂，并且新技术被迅速采用。这些特点使得构建具有代表性的源特征特别具有挑战性，但对基于同位素的准确来源分配至关重要。

解决这些问题需要系统整合源特征数据、优化采样和分析方法，并开发本地化的同位素指纹数据库，以提高反应性氮源识别的同位素技术的实用性和适用性。因此，本文回顾了NO_x和NH₃的δ1?N值的数据，主要关注特定的人为来源。本综述中的人为来源指的是来自人类活动的排放，包括工业生产、道路交通、煤炭和天然气燃烧、城市垃圾、生物质燃烧以及畜牧业。通过识别每个排放源的影响因素，我们阐明了在特定条件下的同位素特征。之前的不准确数据得到了修正，并提供了更准确的氮同位素值范围，特别考虑了中国的实际情况。此外，在识别了不同来源的各种因果因素后，我们旨在为后续的氮同位素测量实验提供指导，重点关注避免整个过程中的不确定性和干扰因素。

本研究用于分析的数据主要来自收集的文章中的表格和补充信息，或使用Origin? 2021b从图表中估算得出。收集数据后，首先通过Kolmogorov-Smirnov检验来确定它们是否服从正态分布（Berger和Zhou，2014年）。然后使用独立样本t检验（如果总体分布正常）或非参数Mann-Whitney检验（如果总体分布不正常）来判断这些数据之间是否存在显著差异（Vickers，2005年）。整个分析过程在IBM? SPSS? Statistics 26上进行。然而，一些影响因素缺乏足够的定量数据，需要定性分析而非定量分析。

部分摘录

NO_x和NH₃的原始同位素特征

根据1972年至2024年间来自美国、中国、德国、日本等国家的多篇文章的数据（附录A表S2-S9），将NO_x和NH₃的原始同位素特征谱按被动和主动采样方法分组，并在图1中展示。这里的“原始”指的是在任何调整之前的文献中报告的值。通过被动采样获得的δ¹⁵N-NH₃值的额外修改也在图1中显示

原材料δ¹⁵N

影响δ¹⁵N-NO_x和δ¹⁵N-NH₃的最明显因素之一是原材料的δ¹⁵N。用于车辆的各类油、煤炭和天然气发电厂使用的燃料、垃圾厂分解的废弃物、农业活动使用的肥料、用于燃烧的生物质以及养殖动物的饲料中的δ¹⁵N值各不相同。除了原始生物质外，原油的沉积环境也会影响其氮同位素（Liu等人，2015年）

道路交通

交通排放的氮同位素特征受采样对象（采样位置）、燃料类型、运行条件和排放控制措施等因素的影响。其中，采样位置、燃料类型和控制措施是对同位素特征影响最大的因素（图3a）。不同的燃料类型会导致不同的燃烧温度和氮化合物排放，而像TWC这样的控制措施则起着

同位素分馏机制总结

本总结（表1）整合了主要人为来源的NO_x和NH₃的同位素分馏的影响因素和主要机制。在涉及相转移、化学转化和不完全吸收的过程中，动力学分馏占主导地位，通常导致¹⁴N在早期释放或反应性产物中的富集，从而产生负的δ1?N偏差。热力学分馏发生在高温燃烧或平衡驱动的情况下

结论与展望

在主要的人为来源中，δ1?N特征是由多种分馏过程和来源特定特征的综合作用形成的。它们的净效应控制了同位素变化的方向和幅度，为解释复杂排放环境中的氮同位素模式提供了概念基础。

由于某些来源的数据缺失，进一步采样和研究的需求尤为迫切，特别是需要收集更多背景信息

作者贡献声明

张佳宇：撰写——初稿、数据整理、正式分析、可视化。张安祥：撰写——初稿、数据整理、正式分析。钱宇：撰写——审阅与编辑。段雷：撰写——审阅与编辑、项目管理、概念构思。

CRediT作者贡献声明

张佳宇：撰写——初稿、可视化、正式分析、数据整理。张安祥：撰写——初稿、正式分析、数据整理。钱宇：撰写——审阅与编辑。段雷：监督、项目管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（编号2022YFC3700600和2023YFC3708500）的支持。