定向附着过程诱导纳米级镧氧氢氧化物水凝胶的合成，以实现高效的磷酸盐去除

《Journal of Environmental Sciences》：Oriented attachment process induced synthesis of nanoscale lanthanum oxyhydroxide hydrogels for efficient phosphate removal

高效磷去除纳米材料Redox-La(OH)?-PAAM的合成及其机制研究，采用BH??还原与O?氧化Kirkendall-like效应结合，在PAAM水凝胶中构建5-20 nm分散的LaOOH纳米结构，实现30.6%的La利用率与5分钟内80%的快速吸附饱和，表面配位结构经EXAFS证实，通过水凝胶的三维网络增强抗干扰离子能力并便于再生。

　　

周才高|张宇辰|张晓琳|张彦阳|徐世云|刘景福|刘瑞

中国杭州高等研究院环境学院，UCAS，杭州310024

摘要

基于镧的纳米材料及其衍生物在高级磷（P）去除和水净化方面具有巨大潜力。然而，它们在纳米尺度上容易聚集的倾向严重限制了它们的性能和实际应用。因此，控制合成高度分散的镧基纳米材料对于提高磷去除效率和最大化镧的利用率至关重要。在这里，我们报道了一种嵌入纳米颗粒的新水凝胶材料，称为Redox-La(OH)₃-PAAM。在Redox-La(OH)₃的合成过程中，La³⁺离子首先被BH₄^-还原形成LaO_n。随后，在O₂的存在下发生类似Kirkendall的氧化过程，将LaO_n转化为直径为5-20纳米的纳米级镧氧氢氧化物LaOOH颗粒。这些颗粒通过定向附着（OA）相互连接，形成最终的网络结构。Redox-La(OH)₃吸附剂具有高镧利用率（30.6%）和快速动力学（5分钟内达到80%饱和度），其性能源于高度分散的纳米级结构。将其整合到聚丙烯酰胺（PAAM）水凝胶中后，不仅保留了其功能，还增强了抗干扰离子的能力，并便于材料回收。吸附机制由静电吸引、配体交换和表面络合作用驱动。对La L₃边的EXAFS分析直接证明了所得La-P化合物中主要形成了双齿核配位结构。本研究成功合成了基于Kirkendall效应的PAAM嵌入纳米级水凝胶颗粒，为从水系统中高效去除磷提供了关键的材料基础和理论支持。

引言

磷是生态系统中必不可少但常常有限的营养元素，是水体富营养化的主要原因（Wang等人，2017年；Zhou等人，2022年）。为了解决这个问题，全球已经制定了严格的磷酸盐排放限制。例如，中国的现行标准要求污水处理厂出水中总磷酸盐浓度不得超过0.5毫克/升（Liu等人，2019年）。根据欧盟水框架指令，这一限制进一步降低到0.1毫克/升（Luo等人，2021年）；同时，美国环境保护署（EPA）制定了更为严格的标准，规定河水中磷酸盐含量必须低于0.05毫克/升（Wu等人，2017年）。传统处理方法往往难以有效或经济地去除如此低水平的磷酸盐，因此需要先进处理技术来满足这些严格的标准。

吸附是一种有前景的方法，特别是对于低浓度磷酸盐水（Gao等人，2023年；Jin等人，2024年；Zhang等人，2022年）。纳米级磷酸盐吸附剂具有高比表面积和丰富的表面活性位点，显示出卓越的潜力。然而，实际应用受到可控合成、纳米颗粒吸附剂聚集以及吸附后相分离困难的阻碍（Zhao等人，2023年）。一种常见的防止聚集和改善固液分离的方法是将纳米吸附剂负载在多孔宏观载体上，如生物炭、沸石或膨润土（Hu等人，2024年；Wu等人，2020年）。特别是，经过镧改性的膨润土已被商业化用于磷酸盐控制（Copetti等人，2016年；Haghseresht等人，2009年）。然而，大多数负载材料仍包含微米级的活性相，这限制了吸附位的密度和可及性。为了在容量和动力学上取得突破，开发能够结合和稳定超细（<20纳米）磷酸盐活性纳米颗粒的宏观吸附剂至关重要。最近的研究强调了纳米级氢氧化镧（La(OH)₃的潜力。最近的研究（Hu等人，2024年）合成了高度分散的、胺改性的La(OH)₃纳米晶体（约17纳米），具有增强的磷酸盐亲和力。为了将这些纳米级活性转化为实用的可分离吸附剂，将纳米颗粒固定在三维多孔宏观支架中——如海绵、气凝胶或水凝胶（He等人，2022年；Yan等人，2024年；Yang等人，2023a）已成为一条可行的途径（Zhang等人，2021年）。另一方面，块状水凝胶作为载体基质具有独特的优势。它们高度膨胀的多孔网络通过毛细作用和渗透压促进水的快速渗透和磷酸盐离子的扩散（Feng等人，2022年；Zhang等人，2024年）。水凝胶中的丰富亲水基团-COOH和-NH₂还可以与嵌入的纳米颗粒相互作用并稳定它们，防止其泄漏。此外，受磷酸盐污染的水体通常含有复杂的共存离子，如阳离子NH₄⁺和Ca²⁺，以及阴离子如腐殖酸（Li等人，2025年）。这些物种的存在会显著阻碍吸附剂上的活性位点与目标磷酸盐离子之间的相互作用。这种限制甚至影响传统的宏观活性金属，在纳米尺度上尤为明显。水凝胶在这里提供了一个有前景的解决方案。它们的机械强度和刺激响应特性使它们能够作为保护基质，保护嵌入的纳米材料免受复杂水环境中的不利影响。这种保护有助于保持纳米材料的高原子利用率和吸附效率。

基于这一分析，我们引入了一种定向附着（OA）合成策略来制备宏观的、可回收的磷酸盐吸附剂：Redox-La(OH)₃水凝胶。通过精确调控合成过程中的还原-氧化过程，所得颗粒的尺寸分布在5到15纳米之间，显示出与磷酸盐相互作用的显著效果。随后，该材料被固定在固态PAAM（聚丙烯酰胺）水凝胶中以进行进一步改性。评估了这种氧化还原方法用于纳米颗粒形成的可行性，以及水凝胶形态在循环吸附循环中确保纳米颗粒性能的作用。采用显微和光谱技术对材料的微观结构进行了表征。这项工作利用了固态和液态水凝胶等有前景的框架方法，将具有磷酸盐亲和力的稀土元素限制在水凝胶基质内。这使得制备亚10纳米的磷酸盐去除材料及其在循环磷酸盐吸附中的应用成为可能。

材料

La(NO₃)₃·6H₂O、KH₂PO₄、NaOH、KBH₄、腐殖酸（HA）、NaOH和HNO₃均从Aladdin Reagent购买。所有使用的化学品均为分析级。超薄微网格薄膜（200目）购自中兴百瑞公司。密封膜（Parafilm）、铝箔（Kelinlei）和硅片购自北京Apres科技有限公司。本研究中使用的去离子水（18.2 MΩ·cm）由Milli-Q IQ7000水纯化系统（Merck KGaA）生产。

吸附剂的合成

Redox-La(OH)₃:

Redox-La(OH)₃的表征

表征结果证明了Redox-La(OH)₃的成功合成。在La³⁺/BH₄^-比为1/4的合成条件下，经过12小时老化后，所得纳米结构经过SEM、TEM和AFM分析（图1a-1c），均匀显示了纳米颗粒修饰的纳米线的成功合成。合成产物主要由集成纳米结构组成，孤立纳米颗粒非常少，证实了高产率的合成。

结论

通过结合Kirkendall效应和定向附着生长机制，本研究成功合成了Redox-La(OH)₃。所得材料表现出层次结构：在微观尺度上，它由相互连接的纳米颗粒网络组成；而在宏观尺度上，它形成了具有优异保水能力的水凝胶状状态。进一步研究表明，吸附剂的出色磷酸盐吸附性能主要源于

作者贡献声明

周才高：数据管理、研究、撰写初稿。张宇辰：数据管理和研究。张晓琳：撰写和审稿。张彦阳：撰写和审稿。徐世云：撰写和审稿。刘瑞：资金获取、监督、撰写和审稿。

附录A 补充数据

与本文相关的补充数据可以在在线版本中找到

CRediT作者贡献声明

周才高：概念构思。张宇辰：概念构思。张晓琳：数据管理。张彦阳：形式分析。徐世云：形式分析。刘景福：资源准备。刘瑞：概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（编号：2022YFA1205600）的支持。