高性能磷酸盐改性生物炭用于水溶液中Cd(II)的去除：机制与效率

《Journal of Hazardous Materials Advances》：High-Performance Orthophosphate-Modified Biochar for Removal of Cd (II) from Aqueous Solutions: Mechanisms and Efficiency

　　

摘要 水溶液中镉(Cd)的去除因其对人类健康和生态系统的负面影响已成为全球研究热点。在本研究中，以柽柳（Tamarix chinensis）为原料，分别以KH2PO4、K2HPO4·3H2O和K3PO4·3H2O为磷酸盐前驱体制备了三种富磷生物炭（分别标记为PBC-1、PBC-2和PBC-3）。在所合成的材料中，PBC-3表现出最高的Cd2+去除效率。Cd2+在PBC-3上的吸附受化学吸附主导，并由准二级动力学模型（R2> 0.99，最低的χ2）良好描述。在环境温度下，基于Langmuir等温模型（R2> 0.98，最低的χ2），PBC-3的理论最大吸附容量达到206.94 mg·g-1。此外，研究发现在吸附平衡时溶液中的磷浓度接近于零。PBC-3在相对较宽的pH范围（2-8）内表现出优异的吸附性能。机理研究表明，磷酸盐功能基团在Cd固定中起主导作用，其中矿物沉淀和离子交换分别占总吸附量的52.92%和42.80%。相关性分析表明，更高的H/C、O/C和(N+O)/C原子比，以及增大的比表面积，与Cd2+的吸附量呈正相关。本研究证明了K3PO4·3H2O改性生物炭在增强金属结合能力方面的优势，凸显了其用于高效处理含镉废水的潜力。

一、研究背景、问题与研究目的

镉（Cd）是工业废水中最具危害性的重金属之一，因其高毒性、强迁移性及在水环境中的持久性，一旦释放会在生物体中累积并通过食物链传递，对生态系统和人类健康构成严重风险。长期接触镉可导致肾损伤、骨矿物质流失和癌症风险增加。因此，开发高效、经济且环境友好的Cd去除方法至关重要。目前，化学沉淀、电化学、膜过滤和生物修复等多种方法被用于处理重金属污染废水。其中，吸附法因其操作简单、成本相对较低且处理效率高而被广泛应用。吸附剂材料是吸附法成功的关键。生物炭（Biochar）是一种在限氧条件下通过生物质热解产生的富碳材料，与其它吸附材料相比，其具有原料丰富、可再生、可利用废弃物实现高值化利用等突出优势。已有研究表明，生物炭可通过阳离子交换、与含氧官能团的表面络合、矿物沉淀等多种机制固定重金属。然而，原始生物炭的低吸附容量和对环境条件（如pH、离子强度）的敏感性限制了其实际应用。为了克服这些缺点，酸碱处理、金属负载、元素掺杂等生物炭改性技术被广泛研究，其中磷（P）掺杂因效率高而备受关注。磷酸盐改性生物炭对Cd²⁺的吸附容量相比原始生物炭有显著提升，这通常归因于磷官能团的引入促进了表面络合和Cd-P矿物沉淀。然而，不同磷酸盐改性对生物炭结构、磷形态及Cd吸附行为的影响尚未得到系统比较，且现有研究多聚焦于吸附性能，对Cd去除各机制贡献的定量分析往往不足。这些知识缺口阻碍了对磷酸盐增强镉吸附机制的深入理解，限制了高性能生物炭的理性设计。柽柳（Tamarix chinensis）是广泛分布于亚、欧、非干旱或半干旱地区的木本植物，常被视为入侵或不受欢迎的植物。因其材质柔软、尺寸小，在传统木材利用中价值有限，是一种有潜力但未被充分利用的生物炭原料。本研究利用三种磷酸盐化合物（KH₂PO₄、K₂HPO₄·3H₂O和K₃PO₄·3H₂O）对柽柳生物炭进行改性，旨在开发用于去除水溶液中Cd²⁺的高效磷酸盐改性生物炭。具体目标包括：（1）表征原始生物炭（BC）和三种磷酸盐改性生物炭（PBC-1、PBC-2、PBC-3）的理化性质；（2）比较不同磷酸盐前驱体制备的生物炭对Cd²⁺吸附性能的影响并确定最佳改性策略；（3）定量评估不同Cd吸附机制的相对贡献，阐明生物炭理化性质与Cd²⁺吸附容量之间的关系。本研究在《Journal of Hazardous Materials Advances》上发表了相关成果。

二、关键技术方法

本研究的技术路线主要包括生物炭制备、表征、吸附实验与机制分析。生物质原料为取自黄河中下游桃花峪地区的柽柳枝条。研究人员将其洗净、风干、研磨、过筛后，分别用KH₂PO₄、K₂HPO₄·3H₂O、K₃PO₄·3H₂O三种磷酸盐溶液浸渍改性，经烘干后在氮气氛围、500°C下热解2小时，制得改性生物炭PBC-1、PBC-2、PBC-3及原始生物炭BC。随后，利用扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDS）、氮气吸附-脱附（BET法测比表面积，BJH法测孔径分布）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、元素分析、zeta电位测定等技术对生物炭进行了系统表征。Cd吸附实验在批次吸附体系中进行，考察了溶液pH、接触时间和初始Cd浓度对吸附的影响。吸附动力学和等温线数据分别采用准一级、准二级、Elovich、Weber-Morris颗粒内扩散模型以及Langmuir、Freundlich等模型进行拟合。此外，研究人员通过盐酸脱矿处理、离子浓度测定等方法，定量分析了表面络合、离子交换、矿物沉淀等不同吸附机制对总吸附容量的贡献。

三、研究结果

3.1. 生物炭的物理和化学性质

表征结果显示，磷酸盐改性显著改变了生物炭的理化性质。改性生物炭的产率、pH值、电导率（EC）、磷含量和比表面积（SSA）均高于原始生物炭，其中PBC-3（K₃PO₄·3H₂O改性）的各项指标均为最高。元素原子比分析表明，PBC-3具有最高的O/C和(N+O)/C比，表明其表面含氧官能团更丰富，亲水性和极性更强。SEM显示改性生物炭表面更粗糙，EDS证实其表面磷含量显著增加。FTIR光谱在改性生物炭中检测到P-O、PO₄^3-、P₂O₇^4-、PO₃^-等磷酸盐特征峰，XRD图谱也出现了多种磷酸钙矿物相，证实了磷酸盐的成功负载。

3.2. 吸附实验

3.2.1. pH和Zeta电位的影响

在pH 2-8范围内，所有生物炭均带负电，PBC-3的zeta电位最负，表明其表面负电荷最强，有利于通过静电引力吸附Cd²⁺。在pH ≥ 3时，PBC-3表现出最高的Cd吸附容量。

3.2.2. Cd吸附动力学特性

Cd在生物炭上的吸附动力学数据用准二级动力学模型拟合最佳（R²最高，χ²最低），表明吸附过程以化学吸附为主。PBC-3的平衡吸附容量（Q_e）最高，为45.516 mg/g。

3.2.3. 生物炭Cd吸附的等温特性

Cd²⁺吸附等温线用Langmuir模型拟合最佳，表明是单层吸附。PBC-3的理论最大吸附容量（Q_max）高达206.94 mg·g^-1，是原始生物炭（13.70 mg·g^-1）的15.11倍，也高于文献报道的多种其他改性吸附剂。

3.3. 生物炭吸附机制分析

FTIR和XRD分析表明，吸附后改性生物炭的磷酸盐特征峰减弱或位移，并出现了Cd₃(PO₄)₂、Cd₂P₂O₇、CdCO₃等新物相的衍射峰，证实了Cd与磷酸盐基团形成络合物及矿物沉淀。吸附平衡后溶液中磷浓度接近零，说明无二次磷污染风险。定量机制分析显示，原始生物炭（BC）以离子交换为主（贡献63%），而改性生物炭则以矿物沉淀为主导机制。对于性能最优的PBC-3，矿物沉淀和离子交换的贡献率分别为52.92%和42.80%。相关性分析表明，生物炭的H/C、O/C、(N+O)/C原子比和比表面积（SSA）均与Cd最大吸附容量（Q_max）呈显著正相关。

四、讨论与结论

讨论总结： 综合研究结果，K₃PO₄·3H₂O改性生物炭（PBC-3）表现出最优异的Cd(II)吸附性能，这归因于其增强的理化性质：更高的碱度、更大的比表面积、更丰富的含氧和含磷官能团。这些性质共同促进了离子交换、表面络合和多相矿物沉淀，从而实现了对水溶液中Cd的高效固定与去除。改性过程中K⁺离子的造孔作用促进了磷的负载和比表面积的增加。吸附过程符合准二级动力学和Langmuir等温模型，表明是单层化学吸附。磷酸盐基团在Cd固定中起核心作用，主要通过形成磷酸镉沉淀来实现，且不会造成磷的二次释放。

研究结论（翻译自原文）：

本研究表明，源自柽柳（Tamarix chinensis）的生物炭经KH₂PO₄、K₂HPO₄·3H₂O或K₃PO₄·3H₂O改性后，其Cd²⁺吸附能力得到极大改善。其中，K₃PO₄·3H₂O改性生物炭（PBC-3）表现最佳，其平衡吸附容量为206.94 mg/g，是原始生物炭的15.11倍。动力学和等温线分析表明，吸附遵循准二级动力学模型和Langmuir等温线，表明化学吸附是主导过程。此外，磷改性生物炭在较宽的pH范围（2-8）内保持强劲的吸附性能。机理分析表明，虽然原始生物炭主要通过离子交换去除Cd²⁺，但磷酸盐改性通过形成磷酸盐-Cd络合物增强了通过矿物沉淀的去除，平衡时磷浓度趋近于零。相关性分析表明，生物炭的元素原子比（H/C、O/C、(N+O)/C）和比表面对Cd²⁺吸附有显著正向影响，这解释了PBC-3的卓越性能。这些结果表明，利用柽柳作为原料生产磷酸盐改性生物炭是去除水溶液中Cd²⁺的有效方法。然而，这项工作的一个局限性是缺乏在实际废水系统中的验证。未来的研究应侧重于其在外场应用中的实际性能，并评估其在去除自来水、雨水、河流等天然水体中Cd(II)的有效性。