《Journal of Hazardous Materials Advances》：Assessment of biocide emissions from fa?ade coatings with organic binders: Testing an innovative sprinkler system for time-resolved leaching experiments
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研究人员为更真实地评估外墙涂料中杀菌剂在降雨条件下的释放，开发了垂直喷淋系统（SPS）开展时间分辨淋溶实验，并与标准DIN EN 16105方法进行对比。研究发现，SPS方法因其能形成连续流动的水膜，可减少静态测试中扩散抑制边界层的形成，测得OIT、TBY和DCMU三种杀菌剂的淋出量在同等hp下比DIN标准方法高14%-120%，更能模拟真实淋溶条件。该研究为评估杀菌剂涂层材料的环境风险提供了更贴近实际的测试方法，对相关标准的完善具有重要参考价值。
在现代城市中，建筑物的外墙不仅是遮风挡雨的屏障，也成为了我们生活环境的重要组成部分。为了让房屋更美观耐用，许多建筑外墙会涂上一层含有有机粘合剂的涂料或抹灰。然而，这些涂层在户外日晒雨淋，很容易成为微生物（如藻类和真菌）滋生的温床。为了防止墙面“长毛”，制造商通常在涂料中添加杀菌剂，例如常用的辛基异噻唑啉酮（OIT）、敌草隆（DCMU）和特丁津（TBY）。这些杀菌剂能有效保护涂层表面，但一个随之而来的隐忧是：每当雨水冲刷外墙时，一部分杀菌剂会不会被“洗”出来，最终流入土壤和附近的水体，对环境造成潜在风险呢？
这个问题并非杞人忧天。已有研究证实，在新涂刷的外墙雨水中，确实能检测到浓度可观的杀菌剂。更令人担忧的是，即使涂层使用了十几年，雨水径流中仍可能含有显著的杀菌剂残留。为了评估这种环境风险，科学家们需要一种可靠的实验室测试方法，来模拟雨水对外墙涂层的淋洗过程，并准确测量杀菌剂的释放量。目前，国际上常用的标准方法是DIN EN 16105，它通过将涂层样品浸入静态水浴中来测试。但这种方法真的能模拟现实中的雨水冲刷吗？雨水是流动的，会形成水膜顺着墙面流下，这与静态浸泡有很大不同。此外，现实中的“风雨交加”（driving rain）带来的风压，是否会影响杀菌剂的释放？现有的标准测试方法似乎无法回答这些问题。为了弥合实验室测试与现实条件之间的差距，来自莱比锡应用技术大学的研究团队开发并测试了一种创新的垂直喷淋系统（Sprinkler System, SPS），并将其与标准DIN方法进行了全面对比。他们的研究成果发表在了《Journal of Hazardous Materials Advances》上，为更真实地评估外墙涂层的环境行为提供了新的工具和见解。
为开展这项研究，研究人员主要采用了以下几种关键技术方法：首先是自主研发的垂直喷淋系统（SPS），该系统能对约0.2平方米的涂层表面进行均匀喷淋，形成连续向下流动的水膜，并可施加风压模拟风雨条件。其次是标准的静态浸出测试方法（DIN EN 16105），用于对比。研究使用了三种商业外墙抹灰（Render 1, 2, 3）和三种涂料（Paint 1, 2, 3）作为测试样本，样本涂抹在挤塑聚苯乙烯泡沫保温板上。研究设计了多轮淋溶循环，每轮持续2小时，中间有干燥期，并设置了不同的单位面积接触水体积（hp, 如14和25 L m-2）。最后，利用气相色谱-质谱联用技术对淋出液中的OIT、DCMU和TBY三种目标杀菌剂进行定性和定量分析。
3.1. 采用SPS进行的喷淋实验与不同单位面积接触水体积（hp）
3.1.1. hp= 14 L m-2的实验
研究发现，在首次喷淋（Z1）中，大部分杀菌剂（有时超过总量的50%）在前20-30分钟内快速释放，随后增速放缓。对于高释放量的抹灰（如Render 1和3），淋出液中杀菌剂浓度在约30分钟后出现停滞甚至略有下降。这可能是由于淋出水相中杀菌剂浓度升高，与涂层固相之间达到了某种分配平衡，削弱了扩散所需的浓度梯度。此外，在hp较低时，水槽中观察到明显的泡沫，分析发现泡沫中杀菌剂浓度高于水相，这可能影响了测量结果。p=14 L m-2时每轮喷淋的最大负荷">
3.1.2. 更新储水罐中水体的实验（无干燥步骤）
以Render 2为例，在持续喷淋120分钟后更换新鲜去离子水继续实验。结果表明，当hp为14 L m-2时，更换水体后杀菌剂负荷会继续增加，说明在初始的120分钟内，水相可能已接近与固相的分配平衡，限制了进一步释放。这证明了在实验室测试中，固定的接触水体积可能成为高释放量材料淋溶过程的限制因素。
3.1.3. hp= 25 L m-2的实验
当hp从14 L m-2增加到25 L m-2后，杀菌剂的累积释放负荷显著提高，特别是对于高释放量的抹灰。例如，Render 1的DCMU总负荷从97 mg m-2增至176 mg m-2，OIT负荷从81 mg m-2增至345 mg m-2。增加接触水体积缓解了水相的“表观饱和”，使扩散过程在实验期间得以更持续地进行。这表明，在实验室淋溶实验中，hp是一个关键的设计参数，其数值不能简单地从自然降雨量外推。p下的累积负荷及hp=25 L m-2时每轮最大负荷">
3.2. 基于DIN EN 16105的静态淋溶
使用DIN标准方法测试发现，除Paint 2外，大多数样品在后续淋溶循环中杀菌剂负荷显著下降。当将DIN测试中的hp从25 L m-2增加到50 L m-2时，杀菌剂负荷仅略有增加（Render 1和3增加2%-27%，Render 2甚至略有下降）。这表明在静态浸泡中，单纯增加水量对释放的提升有限，可能由于静水条件下在样品表面形成了更厚的、抑制扩散的边界层。
3.3. 淋溶测试方法与变体的比较
在相同hp（25 L m-2）下，SPS方法测得的杀菌剂负荷普遍高于DIN方法。对于所测试的抹灰样品，经过三轮淋溶后，SPS方法测得的OIT负荷比DIN方法高14%至94%，TBY高50%至139%，DCMU高48%。差异尤其在高释放量的材料（如Render 1和3）上更为明显。这种差异源于两种方法的润湿方式不同：SPS的连续流动水膜确保了表面完全润湿，并可能减少了扩散边界层；而DIN的静态浸泡可能导致疏水材料表面存在气泡，润湿不完全，且静水边界层更厚，阻碍了扩散。p下三轮淋溶后的杀菌剂总负荷对比">
3.4. 风压影响的调查
利用SPS系统施加200 Pa的过压（模拟约40英里/小时风速的风雨条件）进行实验。结果显示，对于测试的Render 1和2，在hp=25 L m-2下，风压并未显著改变杀菌剂的释放负荷和时间进程，差异在实验误差范围内。这表明，对于完好的新涂层，风压（及其可能增加的水分吸收）本身不一定会导致淋出水相中杀菌剂负荷的增加，负荷可能主要取决于接触水总量。
本研究得出结论，新开发的垂直喷淋系统（SPS）是一种评估外墙涂料和抹灰中杀菌剂（如OIT、TBY、DCMU）淋溶行为的有效方法。与静态的DIN EN 16105标准方法相比，SPS通过形成连续流动的水膜来润湿样品，能更真实地模拟雨水冲刷过程。在相同单位面积接触水体积（hp）下，SPS方法测得的关键杀菌剂负荷更高（OIT高14-94%，TBY高50-139%，DCMU高48%），这归因于SPS减少了扩散抑制边界层的形成，提供了更真实的传质条件。研究还揭示，hp是实验室测试的关键参数，对于高释放量材料，过低的hp可能导致水相在实验期间达到表观分配平衡，从而低估释放潜力。此外，初步的风压模拟实验表明，对于完好涂层，风压本身对杀菌剂释放负荷的影响不显著。
这项研究的重要意义在于，它开发并验证了一种能更好模拟现实雨水条件的新型测试方法。该方法弥补了现有标准方法（如DIN EN 16105）在模拟动态润湿和评估短时强降雨事件影响方面的不足。通过提供更贴近真实的释放数据，SPS方法有助于更准确地评估含杀菌剂外墙涂层在整个生命周期中对周围环境（如土壤和水体）的潜在风险。这不仅可以为涂料配方的环保优化提供指导，也为相关法规和标准的完善提供了科学依据。未来，该方法既可应用于实验室，也有潜力用于实地建筑外墙的检测，从而更有效地监控和管理城市环境中来自建筑涂层的化学物质排放。
