汞-微塑料复合物在多孔介质中的传输：亲汞胶体颗粒及表面功能性的作用

《Journal of Hazardous Materials》：Transport of mercury–microplastic complexes in porous media: Roles of Hg-affinitive colloidal particles and surface functionalities

汞迁移机制研究揭示MoS?胶体通过硫键吸附调控微塑料表面汞的运输行为，负电性微塑料-COOH因静电排斥抑制聚集，胶体增强汞迁移；正电性微塑料-NH?因静电吸引促进异质聚集，低胶体/微塑料比抑制迁移而高比促进共迁移，机制受地下水离子强度影响。

　　

王梦霞|陈伟文|朱超群|舒宇飞|唐圆圆|王中英

摘要

微塑料（MPs）已成为重金属的重要载体，然而吸附在微塑料表面的金属在环境中的迁移行为仍知之甚少，尤其是在存在亲汞胶体颗粒的情况下。本文系统研究了以二硫化钼（MoS₂）为代表亲汞胶体的情况下，汞-微塑料（MPs–Hg）复合物在多孔介质中的迁移行为。通过柱输送实验、聚集动力学研究、光谱表征和理论分析相结合的方法，阐明了胶体相互作用如何调节汞的迁移性。结果表明，MoS₂通过汞-硫（Hg–S）配位作用从微塑料表面强烈捕获汞，从而促进汞在多孔介质中的共迁移。迁移行为很大程度上取决于微塑料表面的官能团：对于带负电荷的MPs–COOH，静电排斥作用抑制了聚集，而MoS₂主要通过胶体介导的载体效应增强汞的迁移性；对于带正电荷的MPs–NH₂，静电吸引作用导致异质聚集，其稳定性决定了迁移性——在低MoS₂/MP比率下抑制迁移，而在高比率下促进共迁移。这些机制在包括氧化铁涂层砂和真实地下水系统在内的环境相关条件下仍然存在，尽管在高离子强度下MoS₂的聚集会减弱其载体作用。这些发现揭示了亲汞胶体颗粒可以根本改变吸附在微塑料上的汞的迁移和命运，强调了胶体-微塑料-金属相互作用在地下风险评估中的重要性。

引言

汞（Hg）是一种具有全球性的高毒性重金属，存在于多种环境形态中，包括元素汞（Hg⁰）、无机汞（Hg²⁺）和有机汞物种（如甲基汞（MeHg⁺）[1]。由于其高迁移性、强烈的生物累积潜力以及显著的神经毒性，汞被《水俣公约》列为优先污染物[2]、[3]。与其他许多金属不同，汞可以挥发并在不同环境相之间进行复杂的氧化还原转化，从而实现其长距离的大气和地下迁移[4]。汞的环境迁移性和形态受到其与胶体、纳米颗粒和矿物基质相互作用的影响，这些相互作用可以改变其生物可利用性和持久性[5]、[6]。理解这些迁移机制对于评估土壤-地下水系统中汞的命运和生态风险至关重要。

塑料的广泛使用和不当处置导致微塑料（MPs）在水生和陆地环境中普遍存在，它们通过破碎和降解过程形成[7]、[8]、[9]。由于微塑料具有较大的表面积和丰富的官能团（例如-OH、-COOH、-NH₂），这些官能团有助于金属离子的吸附[10]、[11]、[12]，因此人们越来越关注它们作为共污染物（特别是重金属）的载体作用。在水环境中，微塑料可以通过静电吸引、范德华力和表面配位与汞物种相互作用，形成MPs–Hg复合物，从而影响汞在环境相之间的迁移、转化和分配[13]。先前的研究表明，微塑料可以增强Cd(II)和As(III)在多孔介质中的迁移性[14]、[15]，增加了相关的环境风险。对于汞，研究显示老化过程和光照可以增加表面官能团的含量，从而增强其对汞(II)的亲和力[16]、[17]。这些研究表明，微塑料可以通过共迁移过程改变重金属的迁移性、生物可利用性和毒性。然而，吸附在微塑料上的金属通常结合较弱，容易发生解吸或与其他颗粒重新结合[18]，这表明微塑料–Hg复合物在地下环境中的长距离迁移可能受到周围胶体和矿物表面的强烈影响。

在环境胶体中，亲汞胶体颗粒（包括过渡金属氧化物[19]、硫化物矿物[20]和工程纳米材料[21]）在微塑料–Hg复合物的迁移中起着特别重要的作用。尽管直接研究有限，但可以从相关系统中推断出它们的相互作用。根据汞复合物的稳定常数，汞优先与-SH（lgK₁ = 22.1）结合，相对于-OH（lg K₁ = 10.6）、-COOH（lg K₁ = 9.7）和-NH_{2（lg K1 = 8.7），在整个pH范围0–14内均如此[22]、[23]。越来越多的现场调查报告了自然沉积物中微塑料和多种重金属的广泛共存，显示出明显的水平和垂直异质性，这可能导致复合污染热点并使风险评估复杂化[24]。这类胶体可以通过强烈的汞-硫（Hg–S）配位作用直接与吸附在微塑料上的汞相互作用，从而掩盖汞对微塑料表面官能团的适度亲和力。另一方面，胶体与微塑料之间的相互作用可以改变微塑料和汞物种的物理化学稳定性、聚集行为，最终影响它们的迁移性。例如，吴等人[25]报告称，胶体结合的Cd(II)的迁移性强烈依赖于纳米颗粒的异质聚集状态，而张等人[26]证明硫化纳米级零价铁促进了从铁核心到吸附在微塑料上的Pb(II)的电子转移，显著增强了还原去除效果。重要的是，具有不同表面电荷的微塑料在与带负电荷的胶体相互作用时可能表现出不同的命运：静电排斥可以稳定分散体，而吸引作用则促进聚集，影响共迁移和沉积。因此，亲汞胶体颗粒为汞提供了强配位位点，根据环境条件既可以作为固定剂，也可以作为移动的二次载体。然而，尽管取得了这些进展，亲汞胶体与含汞微塑料之间的相互作用及其对多孔介质中汞迁移性的影响仍大部分未被探索。}

在这项研究中，我们系统研究了在二硫化钼（MoS₂存在下，吸附在微塑料上的汞的迁移行为。选择MoS₂作为模型亲汞胶体，是因为它既是一种天然存在的矿物（辉钼矿），也是一种新兴的工程纳米材料。使用羧基和胺基功能化的聚苯乙烯微塑料分别代表带负电荷和带正电荷的表面，以评估表面电荷如何调节金属的结合和迁移性。通过结合柱输送实验、聚集动力学和光谱表征，本研究旨在（i）阐明亲汞胶体颗粒如何调节吸附在微塑料上的汞的迁移性，（ii）比较微塑料表面官能团对其与亲汞胶体相互作用的影响，以及（iii）评估地下水离子强度和天然存在的胶体对迁移动态的影响。这些发现为微塑料和胶体颗粒在调节汞迁移性方面的耦合作用提供了新的机制见解，并强调了它们对地下系统中重金属迁移和环境风险的更广泛影响。

章节片段

多孔介质的制备

本研究中使用的所有化学试剂均为分析级或更高级别。具体试剂及其来源的详细信息见支持信息Text S1。平均粒径约为150 μm的石英砂购自Maya Reagent（中国浙江），并按照He等人[27]的改进方案进行了预处理，具体方法见Text S2。氧化铁涂层砂（IOCS）的制备方法参见Zhang等人[28]的描述。

MPs-Hg复合物的表征

使用一系列表征技术分析了合成的MPs–Hg复合物的物理化学性质。如图1a所示，TEM-EDS映射显示碳（C）和氮（N）的空间分布与MPs–NH₂的形态一致。汞信号与C和N的信号紧密重叠，证实了汞成功吸附在MPs–NH₂表面上。对于MPs–COO–Hg（图1b）也观察到了类似的趋势，其中元素分布

结论

本研究表明，亲汞胶体颗粒可以根本改变吸附在多孔介质中的汞的迁移和命运。以二硫化钼（MoS₂作为代表性的亲汞胶体，我们发现强烈的汞-硫（Hg–S）相互作用使得汞能够从微塑料表面转移并促进其在多孔介质中的共迁移。汞的迁移性强烈依赖于微塑料表面的官能团。对于带负电荷的MPs–COOH，MoS₂主要通过胶体介导的

环境意义

本研究表明，亲汞胶体颗粒可以显著影响地下环境中吸附在微塑料上的汞的迁移和命运。通过从微塑料表面捕获汞并作为移动的二次载体，这类胶体即使在存在反应性矿物相的情况下也能促进汞在多孔介质中的长距离迁移。汞-微塑料复合物的迁移性强烈依赖于微塑料表面的官能团和胶体与微塑料之间的相互作用

CRediT作者贡献声明

陈伟文：方法学、数据管理。朱超群：方法学、研究。王梦霞：撰写——初稿、方法学、研究、数据管理、概念化。王中英：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念化。舒宇飞：软件、方法学。唐圆圆：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了广东省基础与应用基础研究重大项目（2023B0303000024）、深圳市科技创新委员会资助的基础研究关键计划（JCYJ20220818100218039）以及国家自然科学基金（编号22476079）的财政支持。本工作还得到了国家环境保护重点实验室（综合地表水-地下水污染控制）的支持。作者感谢