利用协同作用的有机酸从泥岩中浸出钪和稀土元素：一种绿色高效的关键金属回收策略

《Journal of Rare Earths》：Synergistic organic acid leaching of scandium and rare earth elements from claystones: A green and efficient strategy for critical metal recovery

钪和稀土元素从西南地区页岩中高效回收：通过Fenton-Ultrasonication预处理和两阶段有机酸浸出协同作用，在温和条件下实现Sc回收率70%、总REEs回收率85%以上，减少Fe和Al共溶。机理涉及硫化物氧化、矿物相变及配位作用，采用生物降解试剂降低环境风险。

　　

作者：张志杰、黄晓文、周美福、梁琦、孟玉苗

中国科学院地球化学研究所关键矿产资源研究与勘探国家重点实验室，中国贵阳 550081

摘要

从中国西南部二叠纪宣威组难处理粘土岩中高效回收钪（Sc）和稀土元素（REEs）是一项具有挑战性的任务，因为这些元素的矿物学性质复杂，且传统的酸浸方法存在环境问题。本研究提出了一种基于协同有机酸浸出的可持续、高选择性的回收策略。该方法创新性地结合了芬顿试剂-超声波预处理（通过机械化学和氧化作用破坏难处理矿物的结构）和两阶段浸出过程：首先使用柠檬酸提取轻稀土元素，然后使用EDTA-酒石酸混合物选择性络合重稀土元素和钪，同时钝化脉石矿物。在温和的条件下（30–60°C，接近中性pH值），该方法可实现钪的回收率约为70%，总稀土元素的回收率超过85%，同时将铁和铝的共溶解量控制在5%以下。矿物学分析（X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜结合能量色散光谱（SEM-EDS）以及热力学建模（Visual MINTEQ）证实了关键机制，包括硫化物的氧化溶解、相变和配体特异性结合。通过使用可生物降解的试剂并在常温下操作，本研究建立了一种高效且环境友好的从这种有前景的资源中提取关键金属的方法。

引言

稀土元素（REEs）和化学性质独特的钪（Sc）是先进技术的“工业维生素”，推动了全球需求的激增1, 2, 3。然而，这种统称往往掩盖了一个事实：由于钪的地球化学和提取行为特殊，需要单独考虑。因此，在本研究中，“REEs”主要指镧系元素，而钪则单独讨论。钪因其独特的性质（如小离子半径和高熔点）而在航空航天领域具有战略应用价值，特别是在下一代固体氧化物燃料电池（SOFCs）中，它能显著提高电解质的性能4, 5, 6, 7, 8, 9。然而，钪和REEs的可靠供应受到提取技术挑战的限制10, 11。

钪和REEs的商业提取受到其地球化学特性的制约。尽管已知有200多种矿物含有这些元素，但经济上可行的矿床非常稀少。目前的生产主要依赖于少数几种矿物（如氟碳铈矿、独居石、离子吸附粘土），且储量高度集中在少数地区11, 12, 13。钪尤其具有挑战性——尽管在地壳中的丰度排名第31位（约22 ppm），但它很少以可开采的品位（>20 ppm）存在，通常仅作为副产品获得14, 15, 16。传统的湿法冶金方法（如高温酸烧结）进一步加剧了这一问题，因为这些方法能耗高（8–12 GJ/t REO）、产生有害废物，并且缺乏选择性17, 18。这些紧迫的限制凸显了需要开发高效且环境友好的替代浸出技术的必要性。

近年来，有机酸作为一种可持续的稀土提取方法逐渐受到关注，它们利用协同的配体驱动机制，规避了传统无机试剂的环境问题。其有效性源于双重质子化-络合途径：质子释放（H⁺）促进了表面结合的稀土元素的离子交换，而共轭阴离子（如柠檬酸、草酸）与释放的离子形成稳定的水溶性复合物（logβ = 8–18），从热力学上有利于溶解19, 20。值得注意的是，即使是被难处理胶体相包裹的稀土元素，也能在有机配体创造的温和而持久的酸性微环境中有效释放^{2122。实地研究表明，有机酸处理后，土壤微生物群和植物覆盖层可在几年内迅速恢复，而硫酸盐基浸出方法则会导致长期生态影响23。此外，使用过的浸出液可以重新用作土壤改良剂，支持植被恢复，符合循环经济原则，同时消除了下游修复成本。鉴于这些优势，有机酸已被积极用于稀土元素的提取，特别是从离子吸附粘土和红泥或粉煤灰等二次资源中提取24, 25, 26。然而，将其应用于富含难处理粘土的沉积岩（其中稀土元素和钪通常嵌套在铝硅酸盐晶格中）是一个独特且未充分探索的挑战，需要改进的释放策略27。}

为了进一步提高浸出效率，特别是从难处理相中释放钪，集成高级氧化过程（AOPs）显示出巨大潜力。芬顿反应是一种经典的AOP，通过Fe²⁺催化的H₂O₂分解产生高活性的羟基自由基（·OH）²⁸。这些自由基有效攻击并破坏矿物结构，例如钛铁矿中的Ti–O–Sc键。当与六齿螯合剂EDTA结合时，激活了双重机制：·OH自由基破坏矿体结构，而EDTA选择性络合释放的Sc³⁺离子，形成高度稳定的八面体[Sc(EDTA)]^–复合物（logK = 23.1）^{29, 30, 31}。EDTA的紧凑分子结构使其易于扩散进入矿物微结构，促进界面吸附³²。同时，离子化EDTA的极性–COO^–/–NH₂基团（pK_a1 = 2.0, pK_a2 = 2.7）吸附在风化的钛铁矿表面³³，生成微孔通道（3–5 nm），有利于·OH自由基的渗透和局部氧化攻击。这种协同组合显著提高了从难处理矿物相中释放钪的效率。

本研究的动机是迫切需要将此类创新策略应用于一个特定的未开发资源：四川-云南-贵州省二叠纪宣威组中富含钪和稀土元素的粘土岩³⁴。宣威组是一种陆相至过渡相的沉积序列，地层上覆于峨眉山大火山省（ELIP）的峨眉山玄武岩之上³⁵。它主要由粘土岩、泥岩、页岩和砂岩组成，其中夹杂着煤层，形成于峨眉山地幔柱抬升作用下的风化和侵蚀作用。宣威组位于扬子地块的西部边缘，由于沉积后的构造作用，其厚度从几米到几十米不等，其地球化学特征表明含有来自高Ti玄武岩和古代大陆物质的碎屑³⁶。这种资源含有丰富的稀土元素（高达1 wt%）和钪（87 ppm）³⁷，但其复杂的矿化作用和宿主相的难处理性质（如吸附在粘土矿物上或结合到铁钛氧化物中）给提取带来了挑战^{37, 38}。在这里，我们提出了一种新的协同有机酸浸出技术，结合了芬顿试剂-超声波预处理和阶段特定的浸出过程，实现了粘土岩中钪和稀土元素的高效和可持续回收，解决了传统提取方法的技术和环境限制。

样本采集和地理位置

含钪和稀土元素的粘土岩系统地采集自中国西南部贵州省黔西南自治州青龙县的一个剖面（25°50’07”N, 105°11’19”E；海拔1345 m）。采集的样本经过Retsch MM400混合机（德国）研磨至300目（50 μm），并在65°C下干燥48小时（Memmert UN110烤箱），以达到<0.5 wt%的含水量。

化学和矿物学分析

主要元素组成如下

稀土矿石的基本分析

1显示了选定样本的主要元素结果。结果表明，该样本以铝硅酸盐-铁-钛基体为主。样品中氧化铁（Fe₂O₃）和氧化铝（Al₂O₃）的含量较高（分别为25.60 wt%和23.22 wt%），这与其中含有针铁矿和粘土矿物的矿物学特征一致。显著高的二氧化钛（TiO₂）含量（5.54 wt%）表明存在大量的锐钛矿或其他含钛相，这些相是钪的已知宿主4, 45。相反，

结论与未来展望

本研究成功建立了一种机械化学增强的协同有机酸浸出工艺，作为一种可持续且高效的方法，用于从宣威组富含钪和稀土元素的粘土岩中回收关键金属——这种资源既不同于离子吸附粘土，也不同于矿物矿石。重要的是，该工艺在温和酸性至接近中性的pH范围内（5–6）进行，不同于依赖极端pH值的传统方法。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们衷心感谢赵超在SEM/EDS分析方面的帮助，以及雷玉清在图表准备和编辑方面的支持。我们还要感谢李倩在实验概念上的宝贵讨论，以及李明阳在数据解释方面的讨论。同时，我们也非常感谢编辑和两位匿名审稿人的辛勤工作及其宝贵建议，这些都对改进本文做出了重要贡献。