硼和锰共掺杂的磁性生物炭在土壤铅稳定中的应用：影响因素、性能及作用机制

《Process Safety and Environmental Protection》：Boron and manganese co-doped magnetic biochar for soil lead stabilization: Influencing factors, performance, and mechanisms

　　

张金耀|刘旭|史云琪|满红阳|泽宇杰|刘云曦|陶月|曲建华|张颖

中国东北农业大学资源与环境学院，哈尔滨150030

摘要

使用功能性材料进行修复是稳定土壤中重金属的一种有前景的策略。在本研究中，通过生物炭（BC）、氧化硼（B₂O₃）、硫酸锰（MnSO₄）和氧化铁（Fe₃O₄）的共掺杂方法，合成了一种新型磁性稳定剂——硼锰共掺杂磁性生物炭（B-MnMBC），用于修复铅（Pb）污染的土壤。B-MnMBC对Pb(II)的最大吸附能力在pH约为5.8时达到了266.02 mg/g。添加1.0%的B-MnMBC后，土壤中可利用的Pb浓度在7天内迅速下降，随后稳定在31.8 mg/kg。此外，B-MnMBC在冻融（F-T）和湿干（W-D）循环过程中表现出长期稳定性。表征结果表明，其稳定机制包括配位、静电吸引和孔隙填充，导致Pb(II)与B-MnMBC相互作用时形成稳定的产物，如双齿内球复合物。总之，B-MnMBC是一种高效且环保的功能性材料，适用于可持续修复铅污染的土壤。

引言

随着工业化的加速，来自钢铁制造、电镀和采矿的有毒元素（包括铅（Pb）、铬和砷）进入土壤（Li等人，2024年）。由于这些重金属无法自然转化为无毒形式，它们在土壤中的广泛存在导致了土壤污染（Zeng等人，2024年）。在这些重金属中，铅对人体健康极为有害，因为它具有生物累积性和高毒性（Wang等人，2024a；Wei等人，2025a）。具体来说，铅可以在中枢神经系统、大脑、血液、肾脏和生殖系统中积累，损害细胞（Jiang等人，2024年；Lian等人，2023年）。因此，迫切需要开发一种更有效的方法来减少和稳定土壤中的铅，从而保护环境和人类健康。

迄今为止，已经设计了多种技术来稳定土壤中的铅，如土壤置换、热处理、固化/稳定、土壤清洗和植物修复（Bi等人，2025年）。相比之下，化学稳定方法因其成本效益、操作简便和良好的处理效果而更受青睐（Zhang等人，2024a）。化学稳定可以通过吸附、配位、沉淀和稳定剂与重金属之间的氧化还原反应来改变重金属的形态。许多材料可以用作稳定剂，包括石墨烯（Fu等人，2024年）、生物炭（BC）（Chen等人，2024年）、沸石（Qu等人，2024a）和纤维素（Lei等人，2022年）。在这些稳定剂中，BC是一种基于碳的材料，可以通过在缺氧气氛下用农业废弃物生物质进行高温热解获得（Shi等人，2022年）。BC具有丰富的孔结构，由于其多样的来源、高孔隙率和成本效益，被广泛用于环境污染修复（Yao等人，2024a）。例如，Song等人发现，与蒙脱石相比，生物炭对铜和锌的抑制效果更好（Song等人，2023年）。Xiao等人制备了球磨骨生物炭（MBC），发现它是一种优秀的重金属稳定剂（Xiao等人，2023年）。不幸的是，热解温度和加热速率可能导致BC的比表面积降低，表面功能化受限。由于这些限制导致BC对铅的吸附效果不理想，因此对BC进行改性以进一步提高其吸附能力具有重要意义。

目前，已经提出了一系列BC的改性方法，如物理、化学和生物方法。与其他方法相比，元素掺杂可以促进电子转移并提供更多的活性位点。最近的研究表明，混合金属（如铁（Fe）、镁（Mg）、锰（Mn）和锌（Zn）可以通过增加BC的比表面积、孔隙率和活性位点来有效增强其化学吸附能力（Qian等人，2022年；Qu等人，2023年）。例如，研究表明，掺锰可以将BC的比表面积从25.8 m²/g提高到56.1 m²/g，这表明金属掺杂可以作为一种有前景的BC改性技术（Ma等人，2022年）。此外，非金属元素（如磷（P）、氮（N）和硼（B）的掺杂也可以调整BC的物理和化学性质（Gao等人，2025年）。具体来说，非金属元素的掺杂可以赋予BC独特的电子特性和丰富的表面官能团，从而增加BC与重金属结合的活性位点。另外，由于粉末状稳定剂难以回收，因此在BC表面负载磁性材料引起了广泛关注，这可以使BC易于回收并提高其再利用可行性（Jin等人，2024年；Qu等人，2024b）。Wu等人制备了可回收的磁性复合BC球体，能够有效去除长期埋藏在农业土壤中的镉（Cd）、铅（Pb）和砷（As）（Wu等人，2024年）。然而，关于磁性生物炭（MBC）与金属和非金属元素掺杂的研究较少。

本工作的创新之处在于通过联合热解和化学改性从废弃莲茎中合成了新型硼锰共掺杂磁性生物炭（B-MnMBC），显著提高了Pb的吸附和稳定性能。B-MnMBC通过配位、静电吸引和孔隙填充固定了铅，形成了稳定的双齿内球复合物，在冻融和湿干循环下表现出优异的长期稳定性。该研究为重金属污染土壤的修复提供了一种高效、稳定且潜在可回收的解决方案。

部分摘录

化学试剂

盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、四氧化三铁（Fe₃O₄）、氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、氯化镁（MgCl₂）、无水氯化钙（CaCl₂）、硝酸铅（Pb(NO₃)₂、硫酸锰（MnSO₄）和氧化硼（B₂O₃）由Aladdin Chemistry Co., Ltd.提供。莲叶柄和土壤来自中国黑龙江省哈尔滨向阳基地。模拟污染土壤是通过向1 kg土壤中添加0.48 g Pb(NO₃)₂制备的。

表征结果

不同稳定剂的表面形态通过SEM在图1a-d中观察。如图1a所示，BC表面光滑，保持了莲茎的结构（Yang等人，2025年）。在图1b中，掺硼后出现了孔隙，但莲茎的整体结构仍然保留。此外，掺锰使BC表面变得粗糙（图1c），表明锰可能已掺入BC中，改变了其表面形态。

结论

在本研究中，通过高温热解和化学改性制备了同时掺杂了B和Mn元素的磁性BC（B-MnMBC）。批量吸附实验证明，B-MnMBC具有pH适应性，最大吸附能力可达266.02 mg/g。此外，B-MnMBC可以稳定土壤中的不稳定铅，从而降低铅的生物可利用度（从177.8 mg/kg降至31.8 mg/kg）和潜在毒性。

(Fang等人，2024年；Fu等人，2024a，2024b；Li等人，2025年；Liu等人，2023年；Liu等人，2023年；Pan等人，2025年；Qu等人，2023b；Wang等人，2025a；Zhang等人，2024c；Zhang等人，2023年；Zhang等人，2023年；Zhang等人，2023年)

泽宇杰：方法学。满红阳：方法学、调查。陶月：形式分析。刘云曦：调查、可视化、调查、形式分析。刘旭：撰写——初稿、可视化、调查、形式分析。张金耀：撰写——初稿、可视化、方法学、调查、形式分析、概念化。史云琪：可视化、资源获取。张颖：监督、资金获取、概念化。曲建华：可视化、监督、方法学、调查、形式分析。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

本研究得到了国家自然科学基金（4253000658）和黑龙江省自然科学基金（ZD2025D001）的支持。