关于氧四环素和磺胺甲噁唑在水环境中吸附到四种生物质衍生纳米活性炭上的实验和理论研究

《Process Safety and Environmental Protection》：Experimental and theoretical insights into oxytetracycline and sulfamethoxazole adsorption onto four biomass-derived nanosized activated carbons in aquatic environments

纳米活性炭吸附抗生素机制研究：发现NAC2对OTC吸附量达196 mg/g，pH 3-4和低温下吸附效率最优，NaCl和CaCl2通过盐析和络合作用增强吸附，腐殖酸和富里酸抑制OTC吸附。DFT计算表明OTC与NAC表面电子相互作用更强（HOMO-LUMO间隙1.273 eV）。

　　

陈坤林|周琳|顾敬毅|黄晓琳|曾雅琪|文庆琪|岳佳乐|刘成帅|黄伟林|曾巧云|陈成宇

华南农业大学自然资源与环境学院，农业与农村污染控制及环境安全广东省重点实验室，中国广东省广州市五山路483号，510642

摘要

纳米活性炭（NACs）因其优异的胶体稳定性和低生态毒性而成为去除抗生素的有希望的吸附剂。本研究调查了四种生物质衍生的NACs对土霉素（OTC）和磺胺甲噁唑（SMX）的吸附性能。动力学和等温线分析表明，NACs对OTC的亲和力（q_max = 113.10-196.00 mg/g）高于SMX（q_max = 60.66-124.90 mg/g），吸附能力排序为NAC2 > NAC1 > NAC3 > NAC4。在弱酸性条件（pH 3-4）和较低温度（20 ℃）下，吸附效果更佳。NaCl和CaCl₂浓度的增加通过盐析效应和配位作用增强了抗生素的吸附。腐殖酸和富里酸由于空间位阻显著抑制了OTC的吸附，但对SMX的影响较小。孔隙填充、氢键作用和π–π电子给体-受体相互作用都对吸附有贡献。密度泛函理论（DFT）计算显示，OTC的HOMO-LUMO（最高占据轨道和最低未占据轨道）能量差（1.273 eV）和结合能（-63.5至-182.2 kJ/mol）低于SMX（2.013 eV；-47.1至-158.2 kJ/mol），证实了OTC与NAC表面的更强化学反应性和亲和力。这些发现提供了对NAC-抗生素相互作用的全面理解，并展示了NACs在水环境中有效去除抗生素的潜力。

引言

抗生素在医学、农业和畜牧业中的过度使用已成为一个重大的环境问题（Le等人，2023年；Wen等人，2023年；Yin等人，2023年）。预计全球抗生素消耗量将从2023年的493亿定义日剂量增加到2030年的751亿剂量（Klein等人，2024年）。大约70-90%的抗生素以未代谢的形式通过尿液和粪便排出，随后通过废水排放进入水环境（V?litalo等人，2017年）。尽管污水处理厂接收来自医院和制药行业的含抗生素废水，但其有限的去除效率常常导致地表水、地下水和饮用水受到严重污染（Maghsodian等人，2022年）。在各类抗生素中，四环素类（TC）的产量和消费量位居第二（Kovalakova等人，2020年），而磺胺类药物在亚洲、欧洲、美洲、非洲和大洋洲的使用最为广泛（Yan等人，2025年）。土霉素（OTC）和磺胺甲噁唑（SMX）作为这些类别的代表抗生素，由于其高水溶性和环境稳定性，经常在水体中被检测到（L?ffler等人，2023年；Yan等人，2025年），对生态系统和公共健康构成威胁（Huang等人，2022年）。

为了减轻抗生素污染，工程碳纳米材料被广泛研究作为吸附剂。例如，氧化石墨烯（GOs）对OTC（q_max = 114.02 mg/g）和SMX（q_max = 96.91 mg/g）具有最大的吸附能力（Hongsawat和Prarat，2022年）。其他有效的吸附剂包括虾壳衍生纳米多孔碳（对OTC的吸附能力为61.26 mg/g，Kaewtrakulchai等人，2024年）和镧修饰碳纳米管（CNTs）（对OTC的吸附能力为117.23 mg/g，Yu等人，2021年）。然而，未经修饰的CNTs对SMX的吸附能力有限（23.50 mg/g，Ma等人，2020年）。尽管性能优异，GOs和CNTs在水环境中容易聚集，从而降低比表面积（SSA）和吸附效率（Gao等人，2022年；Merryman等人，2019年）。此外，这些纳米材料可能引起不良生物效应，包括氧化应激、炎症、DNA损伤和器官毒性（Asghar等人，2016年；Awasthi等人，2024年；Gendron和Bubak，2023年），这突显了需要更安全、更稳定的替代品。

纳米活性炭（NACs）因其高比表面积（SSA）、环境稳定性和低毒性而成为去除抗生素的有希望的替代品。它们已显示出对多种污染物的有效吸附能力，包括4-氯苯酚和苯胺（Chen等人，2017年），并在淡水中表现出超过10天的优异胶体稳定性（Shao等人，2021年）。最近的研究表明，在流动扰动条件下，NACs与纳米塑料具有强烈的共迁移潜力（Li等人，2024年）。此外，NACs具有良好的生物相容性，例如在肝细胞癌治疗的靶向二甲双胍递送中的应用（Tenchov等人，2025年）。综上所述，这些特性使NACs成为在水环境中安全高效去除抗生素的理想材料。

NACs的吸附性能受其内在物理化学性质和外部环境条件的影响。例如，在合成虾壳衍生纳米多孔碳过程中KOH活化程度的变化会影响SSA和官能团，从而改变吸附能力（Kaewtrakulchai等人，2024年）。我们之前的研究集中在使用椰壳活性炭衍生的NACs共同去除OTC和SMX上（Zeng等人，2024年），而其他生物质来源的NACs的吸附行为尚未得到充分探索。此外，表面性质与吸附机制之间的系统关系尚不明确。环境参数，如pH值、温度、离子强度和天然有机物质（NOM）的存在也显著影响吸附结果（Zhou等人，2023年）。虽然pH值和电解质已被证明可以调节静电相互作用和盐析效应（Zeng等人，2024年），但温度和NOM（包括腐殖酸（HA）和富里酸（FA）的作用尚不完全清楚。因此，确定最佳的NAC材料和溶液条件对于最大化从受污染水中去除OTC和SMX的效率至关重要。我们假设温度、pH值、电解质和NOM是通过改变NAC、OTC和SMX之间的相互作用来影响吸附的关键因素。

本研究的目的是探讨四种生物质衍生NACs对OTC和SMX的吸附行为和机制。通过比较吸附动力学和等温线来评估NAC特性与吸附性能之间的相关性。评估了温度（20-35 °C）、pH值（3-11）、电解质（0-0.2 mol/L NaCl和0-0.02 mol/L CaCl₂

部分摘录

化学品和试剂

四种商业氮掺杂活性炭（NACs），标记为NAC1-NAC4，购自US Research Nanomaterials, Inc。目标抗生素土霉素（OTC）和磺胺甲噁唑（SMX）购自Aladdin Industrial Corporation。关于NAC来源、所有化学品、试剂及其供应商的详细信息见文本S1.1。

表征

对NACs的比表面积、孔隙率、形态、表面化学性质和电荷进行了全面表征。

NACs的特性

四种NACs表现出不同的物理化学性质。NAC2（竹/木衍生）具有最有利于吸附的特性，具有最小的水动力直径（D_h = 390.27 nm）、最高的SSA（786 m2/g）和最大的总孔体积（V_total = 0.468 cm3/g）（图1a，表S1）。所有NACs均表现出良好的胶体稳定性，ζ电位范围为-18.91至-26.11 mV。SEM图像显示NAC2具有不规则、碎片化的形态和广泛的孔隙率（图1）

结论

本研究表明，四种生物质衍生的NACs在去除水溶液中的抗生素方面具有很强的潜力。其中，NAC2的吸附能力最强，其次是NAC1、NAC3和NAC4。所有NACs对OTC的亲和力（q_max = 113.10-196.00 mg/g）高于SMX（60.66-124.90 mg/g），优于传统的GAC和PAC。动力学分析表明，SMX达到平衡的时间（约2880分钟）快于OTC（2880-5760分钟），这可能是由于其较小的分子尺寸和更高的

补充材料

与本文相关的补充材料可在线获取，包括附加材料和方法（文本S1.1-S1.7）、附加结果和讨论（文本S2.1-S2.5）、附加4个图表和附加9个表格。

CRediT作者贡献声明

文庆琪：可视化、方法学、研究、数据分析、概念化。岳佳乐：可视化、软件、方法学、研究。刘成帅：验证、资源管理、项目协调、资金获取、数据分析。周琳：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法学、研究、数据分析、概念化。顾敬毅：撰写——审稿与编辑、初稿撰写

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（42377418）、广东省引进创新和创业团队计划（2019ZT08N291）、广州市科技规划项目（202206010162和2025A04J5455）以及广东省基础与应用基础研究基金（2023A1515030101）的支持。