受生物启发的含N,S-供体配体的铜(II)配合物：结构-活性关系及其在水相氢演化反应中的机理洞察

《ChemSusChem》：Bioinspired Copper(II) Complexes With N,S-Donor Ligands: Structure–Activity Relationships and Mechanistic Insights for Aqueous Hydrogen Evolution Reaction

生物启发设计铜配合物（Cu-LN2S2和Cu-LN3S）通过单晶X射线分析显示变形正四面体结构，在酸性水溶液中Cu-LN2S2产氢活性最优（TOF 2.90×103，Faradaic效率96%），机理为CECE路径，硫供体数量增加导致结构变形优化硬-软供体环境，促进质子-电子耦合催化。

　　

摘要

设计和开发受生物启发的配位化合物对于奠定基础、提供低成本、高能效的材料以促进能源可持续性至关重要。在本研究中，制备了具有相同结构的铜配合物Cu-L_N2S2和Cu-L_N3S，这些配合物与配体骨架中的供体中心相匹配（L_N2S2 = 1,2-双((吡啶-2-基甲基)硫)乙烷，L_N3S = N-(吡啶-2-基甲基)-2-((吡啶-2-基甲基)硫)乙烷-1-胺）。对这些配合物进行了结构表征，并评估了它们在水中的电催化性能，用于可持续的氢气生产。单晶X射线晶体学分析显示，两种配合物中的铜中心都采用扭曲的四方锥形几何结构。在酸性水介质中，Cu-L_N2S2的电催化性能优于Cu-L_N3S，其转化频率（TOF）达到2.90 × 10³ s^?1，法拉第效率为96%。通过光谱学、分析和密度泛函理论（DFT）计算得到的详细机制研究表明，两者遵循不同的氢还原（HER）路径：Cu-L_N3S遵循ECEC机制，而Cu-L_N2S2通过CECE序列进行反应。质子化和还原位点的分析强调了混合硬-软供体环境在调节氧化还原行为和促进氢化物形成以高效生产氢气方面的关键作用。Cu-L_N2S2配体环境中含有更多的硫供体，这导致了更大的结构扭曲，从而形成了有利于在水中进行可持续电催化氢气产生的配位几何结构。

图形摘要

本研究阐明了一种受生物启发的、在水环境中稳定的四方锥形铜配合物的设计，该配合物通过质子-电子耦合的催化途径在水溶液中表现出优异的电催化活性，可用于可持续的氢气生产。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

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