新型缓蚀剂@层状双氢氧化物转化膜在钢表面的防腐性能：基于长期海洋大气野外实验的见解

《Coatings》：Corrosion Protection of a Novel Inhibitor@LDH Conversion Film on Steel: Insights from Long-Term Marine Atmospheric Field Experiments Zhenxi Wen, Qibo Li, Yuwan Tian, Yue Yu and Danmei Wu

　　

海洋大气环境具有高氯离子含量、高湿度和结构钢腐蚀速率高的特点，急需开发与合金钢和有机涂层等其他技术兼容的防腐方法。本研究在钢表面原位生长了一种负载缓蚀剂的转化膜以防止氯离子诱发的腐蚀。具体而言，在钢表面生长了一层Mg-Fe层状双氢氧化物（LDH）转化膜，并将对氨基苯甲酸根（pAB^?）缓蚀剂离子插层到LDH中。在实际海洋大气环境中自然腐蚀半年后，带有缓蚀剂@LDH膜的钢平均腐蚀速率为36.20 μm/a，比钢基体（45.91 μm/a）低21%。缓蚀剂@LDH膜还有效抑制了局部点蚀，腐蚀坑密度显著降低了64%。此外，缓蚀剂@LDH膜促进了钢表面形成更致密、更薄的锈层，该锈层裂纹宽度更小、裂纹数量更少，且α-FeOOH/γ-FeOOH的比值增加。总之，缓蚀剂@LDH转化膜抑制了钢在海洋大气环境中的均匀腐蚀和局部腐蚀。

**基于海洋大气长期暴露实验的钢表面缓蚀剂@层状双氢氧化物转化膜防腐机理研究**

作为设备与设施的关键材料基础，钢在海洋环境中面临严峻的氯离子诱导腐蚀。氯离子沉积在钢表面，在氧气与水分的协同作用下，促进钢的电化学腐蚀。氯离子半径小、极性高，能突破或溶解钢表面的氧化膜，从而诱发腐蚀形核。此外，这种破坏首先发生在局部区域。一旦发生局部腐蚀，受损区域与完整区域之间形成电位差，加速局部阳极区域的腐蚀[1,2,3]。在腐蚀坑内，Cl^?与Fe²⁺形成可溶性的FeCl₂，阻碍了Fe²⁺氧化物膜的快速沉积。通过阳极去极化作用，腐蚀的发展被加速[4]。而且，氯离子具有很强的导电效应，增强了离子通道，降低了阴极与阳极间的欧姆电阻，提高了腐蚀电池的效率，从而加速了电化学腐蚀过程[5]。由于点蚀容易在局部区域径向发展，它减小了钢的横截面积或导致穿孔，因此危害极大。对于带有有机涂层的钢结构，氯离子诱发的点蚀影响同样严重，尤其会加速涂层局部损伤区域的腐蚀。长期自然腐蚀实验[6,7,8,9,10,11]的结果表明，沿海地区钢的腐蚀速率在28~416 μm/a之间，主要取决于氯离子沉积率。这种氯离子诱导的腐蚀导致钢结构的损伤或失效；因此，迫切需要能够抵抗氯离子且与其他防腐技术具有良好兼容性的防腐技术。

缓蚀剂是性能优异且施工便捷的防腐技术之一。其主要机理是通过物理或化学作用在钢表面形成保护膜，缓蚀剂离子或分子吸附其上，从而延缓电化学腐蚀过程[12]。然而，缓蚀剂在开放环境中的应用相对困难。此外，由于氯离子诱导腐蚀的随机性和局部性，传统缓蚀剂的高效缓蚀性能无法充分发挥。为解决这些问题，本研究首先在钢表面原位生长了一层Mg-Fe LDH转化膜，然后将缓蚀剂负载到LDH中，旨在提高缓蚀剂的靶向性、长效性和应用效率[13,14]。LDH的化学通式为[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，其中M²⁺和M³⁺分别是二价和三价金属离子；A^n?为阴离子；x是M³⁺/(M²⁺+M³⁺)的摩尔比；m是水分子的摩尔量[15]。LDH具有夹层式层状结构，其中[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x+是层板，A^n?和水是插层粒子。通过静电吸附将缓蚀剂离子作为A^n?负载到LDH层间，或通过弱相互作用结合键将其吸附在LDH层外，即可获得缓蚀剂@LDH。当存在氯离子时，缓蚀剂@LDH会通过阴离子交换反应捕获氯离子，同时释放缓蚀剂，实现缓蚀剂向活性腐蚀区域的控释[16]。大量研究[17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28]已证实了缓蚀剂@LDH的氯离子吸附、缓蚀剂释放和防腐效果。经测量，LDH的氯离子吸附容量高达3.52 mmol/g [29,30]。氯离子可以进入LDH的层间通道，或被吸附在LDH外表面[31,32]。LDH的缓蚀剂释放量与氯离子吸附量处于同一数量级[33]，显示出良好的缓蚀效率。

目前，适用于钢的缓蚀剂@LDH多以颗粒粉末形式存在，并常应用于钢筋混凝土中[34,35]。本研究将缓蚀剂@LDH的形式转化为原位转化膜，以扩展其应用范围，使其可用于海洋大气、溶液和混凝土等多种服役环境。Dong, Hong等人[19,20,21]也研究了钢表面的缓蚀剂@LDH膜。然而，他们的工作主要集中在电沉积LDH膜（如Zn-Al-LDH膜）上，而本研究则聚焦于附着力更好的Mg-Fe LDH转化膜。

本研究在钢表面制备了负载缓蚀剂的LDH转化膜。首先，基于钢表面固有的Fe³⁺氧化膜，在Mg²⁺盐的作用下生长了一层Mg-Fe LDH转化膜。然后，将阴离子缓蚀剂pAB^?掺入LDH中。该Mg-Fe-pAB-LDH膜的组成、形貌、特性及其在NaCl溶液中的防腐行为已在先前工作[23,36]中进行了研究。本研究的主要目标是评估缓蚀剂@LDH转化膜在实际海洋大气环境中的长期防腐性能。具体而言，研究了在海洋大气中服役半年后，缓蚀剂@LDH膜、CO₃@LDH膜和钢基体三种样品的腐蚀速率、腐蚀形貌和腐蚀产物。通过对比分析，阐明了缓蚀剂@LDH膜在实际应用场景中的防腐效率和机理。

**关键研究方法**
研究人员在中国湛江市东海岛的一处海洋大气腐蚀试验站开展了为期半年（2024年12月15日至2025年6月10日）的自然暴露腐蚀实验。实验样品包括钢基材（Sub）、表面生长碳酸根插层LDH膜的样品（CO₃@LDH）以及表面生长缓蚀剂插层LDH膜的样品（Inh@LDH）。通过失重法计算平均腐蚀速率。利用超景深显微镜结合Python图像处理技术对除锈后的点蚀形貌进行定量统计分析。通过X射线衍射（XRD）分析腐蚀产物的物相组成。利用扫描电子显微镜（SEM）观察腐蚀产物的截面形貌和厚度。使用能谱仪（EDS）分析腐蚀产物层的元素分布与化学成分。

**研究结果**
**平均腐蚀速率**
失重实验结果表明，在服役半年后，Sub、CO₃@LDH和Inh@LDH的平均腐蚀速率分别为45.91 μm/a、77.22 μm/a和36.20 μm/a。Inh@LDH的腐蚀速率最低，比Sub降低了约21.15%，比CO₃@LDH降低了53.12%。这证实了负载缓蚀剂的LDH膜在海洋大气环境中对基体的防腐性能。相比之下，不含缓蚀剂离子的CO₃@LDH膜在暴露期间反而加速了腐蚀恶化。与文献报道的其他防腐技术（如低合金化）相比，缓蚀剂@LDH膜约21%的防腐效率与之相当。

**点蚀腐蚀程度**
对除锈后钢基体表面的点蚀形貌进行统计分析发现，腐蚀坑的面积比例、平均直径和最大直径均遵循CO₃@LDH > Sub > Inh@LDH的规律。Inh@LDH的腐蚀坑数量比Sub减少了62.27%，点蚀坑面积比例比Sub降低了64.79%，其最大腐蚀坑直径也比Sub小8.01%。截面形貌显示，Sub表面呈现起伏并伴有大量相互连通的腐蚀坑；CO₃@LDH的点蚀程度显著加剧，坑深也增加；而Inh@LDH的腐蚀坑小而少，仍能观察到钢的原始轮廓。这表明CO₃@LDH膜因其多孔结构加剧了局部腐蚀，而缓蚀剂@LDH膜则通过吸附氯离子并释放缓蚀剂，有效抑制了点蚀的形核与发展。

**腐蚀产物**
**物相组成** XRD分析显示，三类样品的腐蚀产物主要物相均为Fe₃O₄、α-FeOOH、β-FeOOH和γ-FeOOH。Inh@LDH降低了腐蚀产物中γ-FeOOH的含量，但增加了β-FeOOH的含量。表征锈层保护性的重要指标α-FeOOH/γ-FeOOH比值在Sub中为0.68，在Inh@LDH中提高至0.92，表明缓蚀剂@LDH膜促进了更具保护性的腐蚀产物形成。
**形貌** SEM截面观察发现，所有样品的锈层中均存在裂纹。Sub锈层裂纹最宽，达7.03 μm；CO₃@LDH锈层最厚（211.40 μm）但疏松多孔，裂纹宽2.68 μm；Inh@LDH锈层相对较薄（112.30 μm），裂纹最窄（1.45 μm），致密性和附着力有所提高。
**化学成分** EDS结果表明，Inh@LDH锈层中的碳（C）含量（26.4 at.%）约为Sub和CO₃@LDH的两倍，这与有机缓蚀剂离子（pAB^?）有关。同时，其锈层中的氯（Cl）含量（0.71 at.%）也显著高于另外两者，表明其有效吸附并固定了环境中的氯离子。元素分布显示，Inh@LDH锈层中的铬（Cr）元素主要富集在腐蚀坑周围，暗示其锈层具有更好的附着力。

**总结讨论**
本研究成功地在钢表面制备了缓蚀剂@LDH转化膜。在为期半年的海洋大气自然腐蚀实验中，研究人员发现：未经保护的钢基体腐蚀严重，其腐蚀形貌从点蚀发展为不均匀腐蚀；仅生长了CO₃@LDH膜的钢，因其膜层固有的多孔结构，点蚀腐蚀程度反而加剧；而负载了缓蚀剂的Inh@LDH膜，通过协同缓蚀剂技术的化学钝化保护与LDH膜的物理屏障效应，有效降低了点蚀的形核与发展。定量数据显示，Inh@LDH膜将钢的平均腐蚀速率降低了约21%，这与低合金化的防腐效率相当。

多方面的表征结果进一步揭示了其作用机理。XRD分析表明，缓蚀剂@LDH膜未改变锈层的主要物相构成，但降低了γ-FeOOH含量，提升了α-FeOOH/γ-FeOOH比值。SEM观察证实，该膜减小了锈层的裂纹宽度，改善了锈层的致密性与附着力。EDS分析则显示，锈层中碳和氯元素含量的增加，证实了缓蚀剂的释放与氯离子的吸附。综合多种测试手段，可以得出结论：在海洋大气环境中，缓蚀剂@LDH膜释放有机缓蚀剂离子并吸附环境中的氯离子，引起锈层组成和结构的特定变化，从而增强了对基体的保护作用。

**结论**
综上所述，缓蚀剂@LDH转化膜通过物理屏障与化学钝化的双重防御机制，抑制了氯离子诱发的点蚀。它降低了点蚀的程度，同时降低了平均腐蚀速率。