利用磷酸盐、氧气和铅同位素分析方法解读受干扰河流系统中的磷元素动态

《Applied Food Research》：Deciphering Phosphorus Dynamics in Impacted River Systems using Phosphate Oxygen and Lead Isotope Analysis

磷同位素与铅同位素联用揭示尼恩河磷循环及来源差异，浅层沉积物δ1?O-PO?指示微生物循环与铁氧化物吸附，深层沉积物铅同位素比值显示历史污染叠加现代输入，空间异质性显著。

　　

Daren C. Gooddy|Andrew M. Tye|Andrew C. Smith|Simon R. Chenery|Ben J.W. Surridge

摘要

磷（P）是河流系统富营养化的主要驱动因素，但其来源和循环过程仍不甚明了。本研究采用磷酸盐氧同位素（δ¹⁸O-PO₄）和铅同位素（²⁰⁶Pb/²⁰⁷Pb）分析相结合的方法，追踪了英国尼内河（Nene River）约100公里长度范围内河水、浅层沉积物（<5厘米）和沉积物岩芯（最深达60厘米）中的磷来源及生物地球化学过程。δ¹⁸O-PO₄特征用于识别沉积物中的磷来源及其转化途径，而²⁰⁶Pb/²⁰⁷Pb比值则有助于了解沉积物的来源和历史污染情况。研究结果表明，磷的来源和汇存在显著的空间差异：某些区域以污水输入为主，而在其他区域则表现出农业和城市活动的贡献。浅层（<5厘米）沉积物中的δ¹⁸O-PO₄值与上层河水相近，这可能表明磷在河-沉积物界面发生了微生物循环或被铁氧化物吸附。深层沉积物中的²⁰⁶Pb/²⁰⁷Pb比值普遍较高，δ¹⁸O-PO₄的变化可能受有机物分解和再矿化过程的影响。沉积物沉积条件和渗透性对沉积物与上层水体之间的混合和扩散程度起着关键作用。这些发现揭示了微生物循环、有机物分解、铁还原以及可逆磷酸盐吸附过程之间的复杂动态相互作用。结合δ¹⁸O-PO₄和²⁰⁶Pb/²⁰⁷Pb分析，为解决与沉积物相关的污染问题及改善富营养化河流系统的管理提供了潜在框架。

引言

磷是一种对水生生物（尤其是藻类和水生植物等初级生产者）生长至关重要的营养物质。它作为DNA、RNA、ATP和细胞膜的基本成分，在生态系统功能中起着核心作用。然而，水生系统中磷的平衡非常脆弱，过量会导致严重的环境后果。在许多淡水系统（包括河流和溪流）中，磷是限制微生物和初级生产者群落生长的关键因素（Sharpley等人，2013年）。

河流系统中过量的磷是富营养化的主要驱动因素，富营养化会导致藻类大量繁殖、氧气耗尽以及水生生物多样性的下降。富营养化会影响水质、渔业和水生生态系统的整体健康。众所周知，高人口密度和集约化农业会导致淡水系统中磷的过量供应，从而引发富营养化及其他环境问题（Schindler，2012年）。农业流域中河流的磷输入主要来自各种农业活动产生的扩散源，但在人口密集的流域，污水处理厂等点源也具有重要意义（Howarth等人，1996年；Jordan等人，1997年；Jarvie等人，2006年；Palmer-Felgate等人，2010年）。了解这些来源的相对贡献对于制定有针对性的缓解措施至关重要。

一旦进入河流，磷会经历复杂的生物地球化学循环过程，这些过程主要受三个因素影响：i) 磷在沉积物颗粒（尤其是铁氧化物）上的吸附和解吸；ii) 微生物活动（包括矿化和吸收）；iii) 与有机物的相互作用及氧化还原过程。这些相互作用导致磷的可用性存在空间和时间上的变化，使得预测其影响和有效管理其输入变得困难。因此，研究磷的动态变化对于制定基于证据的政策以减少富营养化和改善水质至关重要。

储存在河流系统中的沉积物磷常被称为“遗留污染物”（Sharpley等人，2013年）。它会在长时间内影响河水的磷含量，并可能导致河流无法达到欧盟水框架指令（EC. 2000）规定的“良好生态状态”。Froelich（1988年）提出的“平衡磷酸盐浓度（EPC₀）”概念解释了为什么减少河水中的磷含量可能会释放沉积物中储存的磷。

尽管磷的重要性不言而喻，但其在河流系统中的来源、转化过程和汇仍不甚清楚。传统的监测方法往往无法区分自然来源和人为来源，也无法识别控制其迁移性和生物可利用性的机制，这限制了有效管理策略的发展。

磷酸盐氧同位素（δ¹⁸O-PO₄）提供了追踪水体（Davies等人，2014年；Gooddy等人，2016年；Gooddy等人，2018年）和沉积物（Goldhammer等人，2011年；Yuan等人，2019年）中磷的生物地球化学循环的机会。同样，铅同位素比值（²⁰⁶Pb/²⁰⁷Pb）可以揭示与沉积物相关的磷的来源，将其与历史或当前的污染源联系起来（Tye等人，2021年）。结合这些方法可以为解析河流系统中磷的复杂动态提供坚实的框架。

在初步研究中，Tye等人（2016年）调查了英格兰东部尼内河约100公里范围内的沉积物中磷的含量。结果显示，沿河流系统和6个不同水体的沉积物磷含量存在趋势变化：上游三个水体（城市化前的区域）由于以农业为主且土壤侵蚀较少，沉积物磷含量较低；而下游三个水体由于集约化农业和广泛的田间排水系统，以及三个污水处理厂的排放，沉积物磷含量显著增加。

后续研究（Tye等人，2021年）利用汽油中的^206/207Pb同位素作为示踪剂，并结合磷与其他典型污水处理厂排放的重金属（如Sb、Zn、Cd）的关系，表明所采样的沉积物岩芯主要来自2000年之前汽油中铅被淘汰之前的时期。通过^206/207Pb同位素进行来源分配，并结合蒙特卡洛模拟和自助法建模，估算了沉积物中磷的来源。在上游三个水体中，磷主要来自土壤、河岸和河道；而在下游三个水体中，大约一半的磷来自扩散源（如土壤、河岸等），另一半来自污水处理厂。

在本研究中，我们使用了初步研究期间采集的深度剖面岩芯数据，并将^206/207Pb同位素数据与新的δ¹⁸O-PO₄数据相结合。通过提取沉积物中的稳定磷相，更好地了解了历史人为输入的遗留磷随时间融入固定沉积物磷池的程度和过程，以及这些磷是否仍可能参与沉积物-水体之间的相互作用。

研究区域

尼内河发源于北安普敦郡，向东北方向流经北安普敦镇和彼得伯勒市，最终注入沃什湾（Figure 1）。该河全长161公里，流域总面积为2,270平方公里。这是一条流速较慢的河流，历史上曾遭受严重的淤积和大型水生植物生长问题。尼内河流域委员会成立于1930年，旨在推动大规模疏浚和改善沉积物管理（Meadows，2007年）。该流域为非潮汐流域。

水同位素数据

尼内河沿岸各水体的δ¹⁸O-PO₄值在研究区域内存在显著差异，最高值出现在水体2，为18.8‰，最低值出现在水体4，为10.2‰（Figure 2）。同样，δ¹⁸O-H₂O值在水体1为-7.1‰，而在水体4、5和6为-6.3‰。水温在水体1为12.2°C，而在水体5和6为15.8°C。根据这些数据，平衡值平均为17.2‰ ± 0.1‰（Waterbody 1）

讨论

河流沉积物中的δ¹³C值有助于了解有机物的来源和碳循环，而C/N比值有助于区分陆地来源和微生物/藻类来源。较高的C/N比值（约20）表明来源为陆地植物物质，而较低的比值（约4-10）则表明来源为藻类或微生物（Meyers，1994年）。大多数水体的C/N比值相似，但水体2的C和N含量较低，δ¹³C值也最低。

结论

通过对尼内河沉积物进行全面的地球化学和同位素分析，本研究强调了在不同土地利用压力下，低地河流系统中遗留磷（P）的持久性和复杂性。磷酸盐氧同位素（δ¹⁸O-PO₄）和铅同位素（²⁰⁶Pb/²⁰⁷Pb）的联合使用提供了互补的信息：铅同位素有助于确定沉积物积累的时间和来源，而δ¹⁸O-PO_{4则反映了磷酸盐的循环和再生过程。}

CRediT作者贡献声明

Benjamin JW Surridge：撰写 – 审稿与编辑。Simon R Chenery：正式分析。Andrew C Smith：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法论设计、数据整理。Andrew M Tye：撰写 – 审稿与编辑、调查、正式分析、数据整理。Daren C Gooddy：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、项目协调、方法论设计、资金获取、概念构思

未引用参考文献

EC, 2000.

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢英国环境署资助了初步工作和岩芯采集（项目编号30258）。NERC环境同位素设施（NEIF）提供的2465.1021号资助支持了磷酸盐同位素研究。AT获得了NERC的AgZero+资助用于手稿准备。AT和AS在BGS执行主任的许可下发表本文。