《Environmental Pollution》：Nocturnal evolution of physicochemical characteristics of water-soluble and insoluble organic aerosols in a polluted environment: new insights from a combined online and offline study
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水溶性（WSOA）和水不溶性（WIOA）有机气溶胶在坎普尔地区的化学与光学特性差异显著。WSOA因氧化程度高（O:C=0.60-0.85），富含极性官能团（如硫酸盐占比4.9%），光学吸收较弱（16.0 Mm?1）；而WIOA含更多亲脂性含氮芳香物（N:C≈0.12），具有更强的吸光能力（50.8 Mm?1）。夜间高湿度（95%-99%）和液态水含量激增（703-4398 μg/m3）促使WSOA发生波长依赖性消光（470 nm处消光达64%），同时含氮物种（如硝基苯、有机硝酸盐）浓度增加，揭示溶解性主导夜间气溶胶转化路径。
Megha Anand|Abhishek Chakraborty|Shamjad P. Moosakutty|Pradhi Rajeev|Satish Rangu|Tarun Gupta|Neeraj Rastogi
印度孟买印度理工学院环境科学与工程系（ESED）
摘要
印度-恒河平原面临严重的冬季污染，主要源于黑碳和有机碳的燃烧排放。然而，吸光性有机碳（即棕碳）的演变过程仍知之甚少。本研究利用在线气溶胶质谱技术结合提取和光学分析方法，对印度坎普尔地区水溶性和非水溶性有机气溶胶的化学和光学性质进行了表征。水溶性有机气溶胶的氧化程度更高（O:C = 0.60–0.85；H:C = 1.38–1.22），主要由含氧化合物组成（CHO约占有机物的66%，其中包括有机硫酸盐约4.9%）。非水溶性有机气溶胶则保留了类烃和富氮的特性（CH = 35.4%；CHN = 18%；N:C ≈ 0.12；f60 = 1.30%）。这些差异导致了不同的光学行为：水溶性有机气溶胶在370纳米波长处的吸收强度为16.0 Mm-1（质量吸收效率为1.23 m2 g-1），而非水溶性有机气溶胶的吸收强度为50.8 Mm-1（质量吸收效率为1.43 m2 g-1），这归因于其中的疏水性含氮芳香族化合物。在夜间（21:00–02:00至02:00–07:00），相对湿度从95%上升到99%，气溶胶中的液态水含量从703 μg m-3增加到4398 μg m-3，pH值从约4.0变为4.8。与此同时，含氮物质的含量也有所增加，包括有机硝酸盐（从2.29 μg m-3增加到2.58 μg m-3；ON/OA比例从0.21增加到0.23），CHON含量增加（+9%），CHO>1N含量增加（+37%），以及氧化程度增加（O:C从0.72增加到0.75）。此外，水溶性有机气溶胶在370纳米波长处发生波长依赖性的褪色现象（分别减少了16%、29%和64%）。这些结果表明，溶解性是影响夜间棕碳化学行为的关键因素：水溶性有机气溶胶转化较快，而非水溶性有机气溶胶则保留了吸光性色素。
引言
南亚的印度-恒河平原是全球冬季颗粒物污染最严重的地区之一，这主要是由于气象条件稳定、人为排放量大以及雾天频繁形成（Acharja等人，2023年）。有机气溶胶（OA）是该地区冬季PM2.5的主要组成部分，其化学组成和相态对空气质量、气候效应以及人类健康有重要影响。在坎普尔，大约55%的有机气溶胶是水溶性的（WSOA），其余为非水溶性有机气溶胶（WIOA）（Chakraborty等人，2017年）；其他城市地区的WIOA占比甚至更高（可达约71%（Li等人，2021年）。尽管WSOA和WIOA存在于同一大气环境中，但它们的来源、分子组成、极性及大气处理途径存在显著差异。WSOA通常氧化程度更高，富含极性官能团和通过气相及水相反应形成的二次产物，而非水溶性有机气溶胶则含有更多疏水性、高分子量的有机物质（Chakraborty等人，2017年）。这种溶解性的差异决定了它们的环境作用：WSOA增强了空气的吸湿性和云凝结核活性，而非水溶性有机气溶胶则主要贡献于短波长的光吸收（Atwi等人，2022年；Bhardwaj等人，2024年）。季节变化进一步影响了这种分布，WIOA在冬季和秋季占主导地位，而WSOA在夏季和春季更为突出（Ting等人，2022年）。
棕碳（BrC）是有机气溶胶中具有吸光性的成分，在近紫外和可见光范围内吸收强烈，在受污染的南亚环境中可贡献高达30%的总气溶胶吸收（Forrister等人，2015年；Lin等人，2017年；Rastogi等人，2021年；Shamjad等人，2016年）。棕碳在370纳米波长处的吸收强度（babs370约为10-50 Mm-1370高达约5 m2 g-1）因氧化状态、色素结构及大气处理历史而异。在以棕碳为主的地区，这种差异更为明显，棕碳色素的吸收特性受燃料类型和老化过程的影响（Fleming等人，2020年）。在城市地区的印度-恒河平原，EEM荧光分析显示硝基芳香族化合物（NACs）是主要的吸收物质，占可见光下棕碳吸收的50–80%，而BB衍生的NOx促进了其形成（Dey等人，2021年；Rana等人，2020年）。冬季时，印度-恒河平原上的棕碳演变受到夜间条件的显著影响，表现为边界层较薄、相对湿度极高以及频繁的雾天，这些因素促进了多相反应和水相氧化（Dey等人，2021年；Fleming等人，2020年；Ge等人，2012年；Gupta等人，2022年；Kaskaoutis等人，2022年；Kim等人，2019年；Satish等人，2017年）。在这种条件下，含氮的二次有机气溶胶（CHON-SOA）和富氮的棕碳色素尤为重要，它们通过硝基芳香族化合物、有机硝酸盐和N-杂环化合物在300–450纳米波长范围内贡献吸收（Boyd等人，2015年；Hinrichs等人，2016年；Ng等人，2017年）。
夜间化学过程是印度-恒河平原上有机气溶胶转化的关键因素，但研究不足。日落后，光化学产生的OH自由基停止，但通过NO2 + O3形成的NO3·以及气溶胶水和雾滴中的水相自由基化学反应，氧化过程仍会继续（Chakraborty等人，2016年；Mayorga等人，2021年）。NO3·引发的氧化作用会产生有机硝酸盐和硝基芳香族化合物，从而增强棕碳的吸收并增加有机气溶胶中的氮含量（Boyd等人，2015年；Mayorga等人，2021年；Wu等人，2024年）。在印度-恒河平原，夜间高浓度的NOx加上车辆和生物质燃烧的排放为这些反应提供了丰富的前体物质。雾天时气溶胶中的液态水含量增加，进一步促进了水相处理过程，这可能通过形成新的色素或通过氧化、水解或色素降解来增强棕碳的吸收（Choudhary等人，2024年；Hems和Abbatt，2018年）。因此，棕碳对雾处理的净光学响应取决于形成与损失途径之间的平衡，而在实际环境中这一平衡仍不明确。
虽然水溶性有机气溶胶可以通过在线提取或颗粒-液体采样方法进行测量，但非水溶性有机气溶胶的准确量化需要溶剂提取或离线热光学方法。此外，气溶胶质谱中的有机氮物种的热分解使得直接分子鉴定变得复杂。因此，需要配备高分辨率仪器（如HR-ToF-AMS用于实时化学成分分析、乙醇计用于光学吸收测量，以及基于滤膜的或色谱分析方法）来同时区分WSOA和WIOA。关于印度-恒河平原上WSOA和WIOA的相特异性数据仍然有限。尽管已有WSOA的氧化过程（Chakraborty等人，2017年）和WIOA的贡献（Zhang等人，2022年）的研究，但其昼夜化学和光学演变过程仍需进一步研究。最新研究表明，雾处理可以通过含氮色素增强棕碳的吸收（Choudhary等人，2024年）；然而，全面的现场数据仍然匮乏。
本研究通过在印度中部恒河平原的坎普尔地区进行联合实验，结合使用HR-ToF-AMS、基于滤膜的提取方法和紫外-可见光光度测量，克服了这些限制。该综合数据集能够实现WSOA和WIOA的质量分数、近紫外吸收（babs、MAE）以及有机硝酸盐（ON）形成的组成标志物（NO+/NO2+、CHO>1N）的相分辨量化。通过将气溶胶的物理化学参数（O:C、N:C、pH、ALWC）与光学特性联系起来，本研究首次同时描述了印度-恒河平原冬季WSOA和WIOA的组成及棕碳吸收动态。此外，还揭示了溶解性和夜间氮化学过程如何共同调节有机气溶胶的光学行为。
研究区域、采样及在线气溶胶测量
本研究于2015年12月至2016年1月在印度坎普尔印度理工学院（北纬26.46°，东经80.33°）进行，该地区位于印度-恒河平原中部。采样使用高体积采样器，以0.97 m3 min-1的流量在21:00至07:00之间每隔5小时收集一次预烘焙石英纤维滤膜上的PM2.5样品。共收集了29个样品。
WSOA和WIOA的化学特性
水溶性（WSOA）和非水溶性（WIOA）有机气溶胶在化学组成上存在明显且具有统计学意义的差异（如图1所示HR-AMS碎片分析结果）。这些差异反映了它们不同的溶解性、大气处理过程及来源影响。WIOA表现出明显的类烃特性，CxHy+（CH）碎片占总有机物的35.35%，远高于WSOA的25.90%（p < 0.001）。相比之下，WSOA则富含...局限性与未来展望
尽管本研究提供了关于印度-恒河平原夜间WSOA和棕碳化学及光学演变的新见解，但仍存在一些局限性。HR-ToF-AMS测量结果反映的是碎片离子而非完整分子，因此对硝基芳香族化合物、咪唑类、有机硝酸盐或有机硫酸盐的鉴定仍属于定性分析。由于碎片化的不确定性，ON和OS的质量估计仅具有半定量性质。涉及NO3氧化、水相二羰基胺化学反应的机制...
结论
本研究全面、相分辨地描述了受污染的印度-恒河平原冬季环境中WSOA和WIOA有机气溶胶的夜间化学及光学演变过程。结合离线HR-ToF-AMS、光学提取和热力学分析结果表明，这两种有机气溶胶沿不同的化学途径演变，这些过程受溶解性、水相可用性和夜间氧化剂化学的调控。
WSOA的氧化程度更高，含有更高比例的...
CRediT作者贡献声明
Pradhi Rajeev：撰写 – 审稿与编辑、方法论、数据整理。Megha Anand：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、方法论、概念构建。Abhishek Chakraborty：撰写 – 审稿与编辑、验证、资源协调、数据整理、概念构建。Shamjad P. Moosakutty：撰写 – 审稿与编辑、方法论、数据整理。Neeraj Rastogi：撰写 – 审稿与编辑
利益冲突声明
作者声明不存在利益冲突。
人工智能声明
作者仅使用AI（Grammarly）进行语言和语法检查。
利益冲突声明
? 作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：Tarun Gupta表示获得了印度理工学院孟买的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
