将尿素废水处理与利用界面工程设计的氧化铜-石墨碳催化剂进行氢气生产相结合

《Environmental Research》：Coupling Urea Wastewater Treatment with Hydrogen Production Using Interface-Engineered Copper Oxide–Graphitic Carbon Catalysts

该研究开发出铜氧化物-石墨碳（CuO/GC）界面工程复合材料，实现尿电解同步处理与产氢。电极在10 mA cm?2电流密度下HER过电位154 mV，UOR电压1.33 V（vs. RHE），连续稳定运行超100小时。电化学分析表明界面优化显著提升电荷传输和活性位点利用率，为可持续能源-环境整合技术提供新路径。

　　

Krishnan Veeramani | Subramani Surendran | Dongin Choi | Chanmin Jo | Yoongu Lim | Dae Jun Moon | Gyoung Hwa Jeong | Dongjin Lee | Hyojung Bae | Kwang Ho Lee | Hyunjung Park | Hee Jung Park | Jin Gu Kang | Uk Sim

韩国光州全南国立大学材料科学与工程系，61186

摘要

同时处理富含尿素的废水并生产氢燃料是实现可持续能源和环境管理的一条有前景的途径。在这里，我们展示了一种界面工程化的氧化铜-石墨碳（CuO/GC）杂化物作为高效尿素电解的双功能电催化剂。优化的CuO/GC电极在154 mV时能够实现10 mA cm^-2的电流密度用于氢气演化反应（HER），而在1.33 V时实现10 mA cm^-2的电流密度用于尿素氧化反应（UOR）。在两电极全尿素电解系统中，CuO/GC在1.65 V时可输出100 mA的电流，并在1.7 V的电池电压下稳定运行超过100小时。电化学阻抗和双层电容分析表明界面电荷转移得到加速，电化学表面积得到增强，这突显了CuO–GC界面在促进反应动力学中的重要性。本研究强调了基于界面的铜基杂化物在将尿素废水处理与低能耗氢气生成相结合以开发综合环境-能源技术方面的潜力。

引言

全球能源需求的增加以及对化石燃料依赖的担忧加速了人们对可持续能源技术的探索[1]。通过水分解产生的氢气（H₂）是一种有吸引力的绿色燃料，因为它具有高能量密度，并且在使用过程中不会排放CO₂[2]。用小分子氧化反应替代缓慢的氧演化反应（OER）可以降低阳极过电位并提高整体效率[3],[4],[5],[6]。特别是尿素氧化反应（UOR）由于其较低的理论电位以及工业和家庭废水流中尿素的丰富性而具有吸引力[7],[8]。然而，大规模应用仍面临成本和耐久性的限制，主要是因为基准HER/OER催化剂依赖于贵金属（Pt、RuO₂、IrO₂）[9],[10]。这些材料为催化这两个电化学半反应设定了基准标准。

为了推动可持续氢能的发展，开发经济、耐用且活性高的电催化剂至关重要，这些催化剂不应依赖于贵金属或铂族金属（PGMs）[11]。这样的进展可以显著支持实现全球可持续发展目标，特别是确保所有人都能获得负担得起、可靠、可持续和现代的能源。最近的全球研究工作已经产生了多种类别的催化剂，包括纳米颗粒和分子或超分子材料，它们提供了高密度的活性位点和较大的表面积，从而提高了催化性能[12],[13]。其中，纳米材料因其独特的能带结构、广阔的表面积和增强的催化活性而脱颖而出，使其成为多功能催化的理想候选者。通过定制的化学修饰调整活性位点的吸附能量以及电子性质和d带中心，可以进一步提高这些纳米催化剂的性能[14]。基于CuO的碳复合材料的发展是一个特别有前景的研究方向。这些纳米材料结构展现出独特的界面和创新的活性位点，从而显著提高了催化活性[15]。催化性能的提升可归因于几个因素，包括对反应中间体的吸附能量调整、能带对齐的改善，以及含有CuO的功能化石墨复合材料在催化剂-电解质界面处促进的电荷传输[16]。这些进展表明，在优化用于可持续能源应用的纳米催化剂方面取得了重大进展。

在这项工作中，石墨碳（GC）并不被视为独立的催化相。相反，GC作为导电支架和锚定基质，改善了界面电荷转移，增加了CuO活性位点的可及性，从而加速了杂化电极中的整体反应动力学[17],[18]。过渡金属氧化物（例如CuO、NiO、Co₃O₄、FeO和基于LDH的材料）已被广泛研究作为成本效益高的电催化剂[19],[20],[21],[22],[23],[24],[25],[26]。然而，氧化物催化剂通常具有较低的导电性和有限的电化学活性表面积，这可能会阻碍实际应用[25],[27]。因此，迫切需要开发具有优异导电性和化学稳定性的基于过渡金属的纳米材料。大量研究工作致力于合成含有金属物种的多孔碳材料，以提高尿素氧化的效率[28]。影响电催化剂催化效果的另一个关键方面是它们促进在HER、OER和UOR过程中在催化剂界面生成的气泡高效释放的能力。这种气泡的脱离对于保持后续反应中活性位点的可及性至关重要[29]。有趣的是，通过催化剂表面修饰来增强气泡释放的研究关注度不如能量优化策略。然而，开发和纳米结构电极表面在促进气泡释放和改善催化性能方面显示出了相当大的潜力。M.F. Sanad等人开发了一种由海藻酸盐水凝胶（AL）与单壁碳纳米管（CNTs）和氧化铜（CuO）纳米颗粒组成的三组分催化剂。所得到的CuO/CNT异质结建立了独特的界面活性位点，从而提高了电催化性能[29]。M. Qian等人报道了通过熔盐法制备的低催化剂负载量的MWCNTs/CuO纳米片，实现了更好的电催化性能[30]。值得注意的是，这些微结构和纳米结构电极的实际应用往往受到与制造技术兼容的具体材料及其过程固有复杂性的限制。尽管在UOR辅助电解方面取得了快速进展，但在实际应用中仍存在几个差距：(i) 工业相关电流密度下的性能通常受到缓慢的电荷转移和活性位点利用不完全的限制；(ii) 产品/选择性和效率指标（包括产品分析和法拉第效率）没有一致的报告；(iii) 需要明确的结构-性质相关性，将电荷转移、可及的活性位点和动力学与电极级别的性能联系起来[25],[31],[32]。除了基于Cu的催化剂外，基于Ni、NiFe和NiCo的材料也被广泛研究作为高效的非贵金属UOR电催化剂[26],[33]。因此，需要进行更广泛的基准测试，以正确评估新开发的UOR催化剂。在本研究中，我们主要关注在测试条件下的催化活性和操作稳定性，而这些额外的验证步骤被认为是实际应用的重要未来任务。

在这项研究中，我们报道了一种CuO/GC双功能电催化剂，它通过简单的水热设计将尿素辅助的氢气生产与废水处理结合起来。主要贡献包括：(1) 一种通过改善电荷传输和活性位点可及性来增强双功能操作的CuO–GC杂化物；(2) 在1.65 V时实现100 mA cm^-2的低电压尿素电解（UOR在1.33 V vs. RHE），以及在154 mV时实现10 mA cm^-2的HER；(3) 通过EIS、C_dl/ECSA和Tafel分析揭示的结构-电化学相关性，阐明了界面电荷转移、位点利用和反应动力学的协同增效。虽然这项工作强调了在测试条件下超过100小时的催化活性和操作稳定性，但进一步的验证（例如，实际废水测试和放大）是实际应用的重要未来步骤。这种方法强调了界面工程化杂化物在能源高效、环境集成氢气生成方面的潜力。

材料/合成

催化剂是通过两步水热法合成的。首先，将6 mmol的三水合硝酸铜、8 mmol的KOH和8 mmol的C₄H₄KNa溶解在60 mL的去离子水中。混合物搅拌30分钟后，在180 °C下加热12小时，置于100 mL的特氟龙内衬高压釜中。所得到的Cu(OH)₂用清水和乙醇洗涤，并在80 °C下真空干燥12小时。干燥后的产品在600 °C下空气中煅烧3小时以获得纯净的CuO。CuO/GC复合材料随后...

结构表征

使用两步水热法合成单相CuO/GC复合材料的示意图（图1a）。X射线衍射（XRD）图案验证了制备的Cu(OH)₂、纯净的GC、纯净的CuO和CuO/GC的特征峰（图1b）。

衍射峰对应于单斜晶系CuO的晶格平面（ICSD # 98-001-6025）。纯净GC的衍射图案显示了一个强峰，对应于(002)平面，这与GC的衍射图案非常吻合...

结论

本研究表明，一种界面工程化的CuO/GC双功能电催化剂可以有效将尿素辅助的氢气生产与含尿素的废水处理结合起来。石墨碳的引入为CuO提供了导电支架和锚定基质，改善了界面电荷转移和活性位点的可及性，使CuO/GC电极在154 mV时能够实现10 mA cm^-2的电流密度用于HER，在1.33 V时实现10 mA cm^-2的电流密度用于UOR。

CRediT作者贡献声明

Yoongu Lim： 资源提供。 Dae Jun Moon： 资源提供。 Gyoung Hwa Jeong： 资源提供。 Dongjin Lee： 资源提供。 Hyojung Bae： 资源提供。 Kwang Ho Lee： 资源提供。 Jin Gu Kang： 构思、资金获取、资源提供、监督、验证、可视化、写作——审阅与编辑。 Hyunjung Park： 写作——审阅与编辑、可视化、资源提供、项目管理、资金获取。 Hee Jung Park： 写作——审阅与编辑、可视化、验证、监督、资源提供、项目管理。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

竞争利益声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF-2022R1A2C1012419）的支持，该基金会由韩国政府科学部（MSIT）资助，以及韩国能源技术评估与规划研究所（KETEP）的支持，后者获得了韩国贸易、工业与能源部（No. 20213030040590）的财政资源。