电化学活化的过氧单硫酸盐与改性TiO2纳米管阵列阳极在塑料添加剂（PPCPs）降解及 pharmaceutical 废水解毒中的应用：机理解析与实际意义

《Environmental Research》：Electrochemically Activated Peroxymonosulfate with Modified TiO2 Nanotube Array Anode for PPCPs Degradation and Pharmaceutical Wastewater Detoxification: Mechanistic Insights and Practical Implications

本研究采用蓝镀层TiO2纳米阵列电极驱动电化学活化过硫酸盐（EA-PMS）处理代谢综合征药物卡托普利（MET）及常见PPCPs，在低电流密度（5 mA cm?2）下实现高效降解（1小时去除率97.7%），较传统电化学氧化（EO）效率提升7倍。机理研究表明，羟基自由基（•OH）是主要活性物种，同时硫酸根自由基（SO?^•?）和单线态氧（1O?）协同作用，且优化PMS浓度（2 mM）与电流密度可平衡处理效能与能耗。该技术为工业级PPCPs处理提供了绿色可持续方案。

　　

吴泽涛|涂一舟|李爱民

中国南京大学环境学院，水污染控制与绿色资源回收国家重点实验室，南京 210023

摘要

电化学活化的过一硫酸盐（EA-PMS）是一种高效可靠的制药废水处理方法。然而，其争议性的反应机制和未充分发挥的效率潜力限制了其实际应用。在本研究中，以美托洛尔（MET）作为模型污染物，使用了一种具有保护性TiO₂涂层的网状结构蓝TiO₂纳米管阵列电极（BDTNAs）作为阳极，在低电流密度下驱动EA-PMS过程，实现了对制药和个人护理产品（PPCPs）的高效降解以及制药废水的解毒。在5 mA cm^?2的电流密度下，EA-PMS（2 mM PMS）对六种常见PPCPs的去除率大约是电化学氧化（EO）的3–12倍。通过EA-PMS处理后，制药废水的毒性从极高（TUa ≥ 100）降低到低水平（TUa < 1），而经过EO处理的废水仍具有高毒性（TUa = 13.31）。EA-PMS的增强氧化能力归因于在电场作用下PMS被激活生成硫酸根自由基（SO₄^•?）和单线态氧（¹O₂），以及羟基自由基（•OH）产量的增加。虽然PMS的用量和电流密度都会增强MET的降解效果，分别呈现出线性（R² = 0.95）和对数关系（R² = 0.99），但在实际制药废水中过量添加PMS会显著增加其毒性，经EA-PMS（10 mM）处理后的出水毒性极高（TUa = 31.42）。本研究为通过EA-PMS实现绿色和可持续的PPCPs降解提供了基础见解，为其在工业环境中的规模化应用铺平了道路。

引言

由于医学和分析技术的进步，制药和个人护理产品（PPCPs）在水环境中被广泛检测到。这引发了人们对它们对生态系统和人类健康潜在风险的关注（Fan等人，2025；Hassani等人，2023）。美托洛尔（MET，C₁₅H₂₅NO₃）是最常见的心血管药物之一，占中国β-阻滞剂消费量的约62.2%，在美国也是排名前200的处方药之一（Marriott等人，2023；Yan等人，2024）。由于其高消费量，MET经常在污水处理厂（WWTPs）中被检测到，进水中的最大浓度可达25 μg L^?1（Hou等人，2023；Rubirola等人，2014）。然而，传统WWTPs对MET的去除效率通常仅限于0–36%，导致其在地表水中的持续积累（Acosta等人，2024；Jaén-Gil等人，2019；Z. Li等人，2024；Vuckovic等人，2023）。据报道，MET具有极高的水生风险商数（> 1000），并且可以在人体和野生动物体内生物累积，对人类健康构成潜在危害（Love等人，2024；Mheidli等人，2022；Van Den Brandhof和Montforts，2010）。已经采用了多种方法来降解MET，包括物理化学技术和生物过程（Heusser等人，2024；Mannina和Ng，2024；Rubirola等人，2014；Timmers等人，2024）。然而，这些传统方法通常难以同时实现高去除效率和完全解毒。

高级氧化过程（AOPs）已被广泛研究用于MET的有效降解（Jaén-Gil等人，2021；López等人，2023；Voigt等人，2021）。最近，基于过硫酸盐的AOPs（PS-AOPs）作为废水处理的有希望的选择受到了越来越多的关注（Chen等人，2026；Luo等人，2025）。与传统主要依赖羟基自由基（•OH）的AOPs不同，PS-AOPs生成了更广泛的氧化活性物种（ORSs），包括•OH、硫酸根自由基（SO₄^•?）和单线态氧（¹O₂）。在这些物种中，SO₄^•?具有更高的氧化还原电位（E°= 2.6–3.1 V）和更长的半衰期（t_1/2 = 30–40 μs），相比•OH（E° = 1.9～2.7 V，t_1/2 ≈ 1 μs），因此对羧酸、苯胺和酚等官能团的反应性更强（Yao等人，2021）。相比之下，¹O₂的氧化还原电位较低（E° = 0.81 V），但对富电子化合物的选择性更高，其反应速率常数通常达到10⁷–10⁹ M^?1 s^?1（Lee等人，2020；Zhang等人，2024）。¹O₂较长的半衰期（t_1/2 = 4 μs）使其在复杂水系统中的浓度更高，与水基质成分的反应性降低，从而提高了其稳定性（Song等人，2025；S. Zuo等人，2023）。因此，利用过硫酸盐去除PPCPs的活化方法已被广泛研究。目前用于活化过硫酸盐的方法包括热活化、超声波活化、紫外线活化、过渡金属活化以及碳基材料活化（Eghbali等人，2024；Hammad等人，2023；Hassani等人，2025；N. Li等人，2022；Wang等人，2023）。

与上述方法相比，电化学活化的过硫酸盐（EA-PS）技术被认为是一种理想的方法，因为它操作简单、二次污染和能耗低、操作条件温和且反应速度快（Liu等人，2019；Wang等人，2020）。尽管过二硫酸盐（PDS）和过一硫酸盐（PMS）都可以通过电化学方法活化，但据报道电化学活化的PMS（EA-PMS）比电化学活化的PDS（EA-PDS）具有更高的污染物降解效率，这归因于PMS中不对称的O–O键带有部分正电荷（Liu等人，2019；Song等人，2018；Wang等人，2025）。实际上，在EA-PMS系统中，阳极活化起主导作用，因为PMS在水中主要以阴离子形式存在，并在电场作用下在阳极表面积累（Jing等人，2023）。然而，阳极EA-PMS系统中主要的氧化活性物种仍存在争议：一些研究认为•OH起主要作用（M. Li等人，2022；Wang等人，2020），而另一些研究则强调¹O₂的关键贡献（Fu等人，2022；Jing等人，2023）。最近的研究还指出了¹O₂在AOPs中的反应性限制及其降解常见有机污染物的效果（Garg和Waite，2025）。不同电极具有不同的氧化机制，PMS在复杂电场中的活化机制仍不清楚，需要进一步深入研究。

与电化学氧化（EO）一样，阳极EA-PMS的性能在很大程度上取决于阳极材料（Shestakova和Sillanp??，2017；K. Zuo等人，2023）。目前的研究主要使用碳基石墨电极、混合金属氧化物电极和掺硼金刚石（BDD）电极进行EA-PMS（Fu等人，2022；Jing等人，2023；M. Li等人，2022）。据报道，蓝TiO₂纳米管阵列电极（BTNAs）具有显著高的氧 evolution 电位（OEP）。BTNAs的EO性能超过了常见的石墨和尺寸稳定的阳极（DSA）电极，并且制造成本更低（Gan等人，2019；H. Li等人，2022）。然而，BTNAs在高电流密度下的寿命较短，限制了其实际应用（Yang和Hoffmann，2016）。在我们之前的研究中，在网状结构（30-mesh）BTNAs上沉积了TiO₂保护层，称为蓝沉积TiO₂纳米管阵列（BDTNAs，表征结果见图S1和S2）（Wu等人，2026）。这些电极的去除率高于平板电极，并且寿命大约是BTNAs的2.2倍（图S3）。

大多数关于阳极EA-PMS的研究仅关注特定污染物的降解，而其对MET和实际制药废水的有效性很少被报道。优化电流密度和PMS用量的调整以平衡处理性能和能源使用对于实际应用至关重要。因此，使用BDTNAs作为阳极，MET作为模型化合物，系统评估了EA-PMS在相对较低电流密度（5 mA cm^–2

试剂和材料

本实验研究中使用的所有试剂和材料列在补充信息（文本S1）中。实验使用单室和双室圆柱形玻璃反应器进行（图S4），双室反应器中包含一个阳离子交换膜。

BDTNAs阳极EA-PMS的机制

所有BDTNAs阳极EA-PMS降解MET的实验均在双室反应器中进行。阳极采用网状结构的BDTNAs电极（4 cm × 2 cm；制备细节见文本

BDTNAs阳极EA-PMS的机制

为了展示EA-PMS相对于EO的优越性能，使用BDTNAs在5 mA cm^–2的电流密度和10 mg L^–1的初始MET浓度进行了对比实验。在5 mA cm^–2的电流密度下，EA-PMS系统中的MET降解速率常数（0.0623 min^–1

结论

本研究系统地研究了使用BDTNAs的阳极EA-PMS的机制和实际潜力。在5 mA cm^–2的电流密度下，EA-PMS（2 mM PMS）对MET的降解速率常数约为EO单独处理的7倍。此外，EA-PMS在1小时内几乎完全去除了五种常见PPCPs。性能的提升主要归因于多种氧化活性物种的生成，其中•OH被确定为主要物种，同时SO₄^•?和¹O₂也起到了作用

CRediT作者贡献声明

李爱民：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取。涂一舟：撰写 – 审稿与编辑，可视化，软件应用，数据分析，数据管理。吴泽涛：撰写 – 初稿撰写，软件应用，方法研究，实验设计，数据分析，概念构建

未引用的参考文献

Li等人，2022；Li等人，2022；Li等人，2024；Wang等人，2023；Zuo等人，2023。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：42227806）和中国国家重点研发计划（编号：2023YFE0100900）的财政支持。