生物渗透性反应墙-乙二胺二琥珀酸辅助电动修复铜铅污染土壤的建模研究

《Environmental Technology & Innovation》：Modeling biological permeable reactive barrier-ethylene diamine disuccinic acid-assisted electrokinetic remediation of Cu- and Pb-contaminated soil

　　

尽管电动修复(EK)技术已广泛应用于重金属污染场地治理，其效能仍受土壤吸附特性限制。近年来，酶诱导碳酸盐沉淀(EICP)作为一种创新修复手段备受关注，但其广泛应用受限于铵态氮(NH4+-N)污染问题。本研究通过将酶诱导鸟粪石沉淀(EISP)与含壳聚糖的渗透性反应墙(PRB)集成，开发了一种改良型EK反应器，并建立了吸附-化学反应-沉淀动力学模型以复现脲解与鸟粪石沉淀动力学过程。引入乙二胺二琥珀酸(EDDS)虽进一步缓解了土壤吸附难题，却引发了质子化效应这一次生问题。结果表明，Cu2+和Pb2+主要转化为碳酸盐结合态与铁锰氧化物结合态；90%以上的NH4+在处理初期30小时内于生物PRB内转化为鸟粪石沉淀；质子化效应起始时间可通过重金属浓度-时间曲线早期渐近线的水平截距确定为处理开始后8小时。更多Cu2+和Pb2+同时向生物PRB和电解池迁移，最终去除效率分别达59%(Cu)和50%(Pb)。

该研究针对黄土地区低渗透土壤中铜(Cu)、铅(Pb)复合污染修复效率低、铵态氮(NH₄⁺-N)二次污染及螯合剂引发的质子化效应机制不清等问题，由福州大学研究团队在《Environmental Technology》发表成果，通过构建耦合酶诱导鸟粪石沉淀(EISP)与含壳聚糖生物渗透性反应墙(bio-PRB)的改良电动修复(EK)体系，结合多物理场数值模型与室内试验，揭示了重金属迁移转化与副产物控制机制，为高寒干旱区重金属污染场地绿色修复提供了理论支撑。

研究人员采用的关键技术方法包括：1）构建二维数值模型，基于Nernst-Planck方程整合扩散、电迁移与电渗流传输过程，耦合Langmuir/Freundlich吸附模型及Michaelis-Menten酶动力学方程，实现土壤-生物PRB体系中重金属迁移与化学反应的动态模拟；2）设计三组对照试验（CG：基础组；TG1：EISP组；TG2：EDDS增强组），以陕西泾阳黄土为研究对象（人工污染浓度500 mg/kg），采用石墨烯电极施加40 V直流电场，通过原子吸收光谱与纳氏试剂比色法监测污染物浓度变化。

3.1 电动修复与bio-PRB-EDDS辅助系统的活性

研究人员通过分析pH与累积电渗流(EOF)时空分布发现：阳极区pH持续下降而阴极区上升，TG2组中EDDS与皂苷的加入使EDDSCu^2-等负电荷络合物占比达26%，导致EOF方向逆转（由阴极转向阳极）。Cu修复的EOF发展更易受生物PRB内沉淀现象抑制，且Pb修复的EOF整体高于Cu。

3.2 脲解动力学

壳聚糖的引入显著缓解了Cu²⁺对脲酶的毒性抑制。CG组中尿素在12小时内完全水解，NH₄⁺浓度峰值达500 mmol/L（为初始浓度的2倍），随后与CO₃^2-同步稳定；NH₄⁺主要向阴极迁移（>85%进入阴极电解液），证实壳聚糖虽保护酶活性但增加了NH₄⁺-N淋失风险。

3.3 鸟粪石沉淀动力学

TG1组通过EISP过程（添加MgCl₂与Na₂HPO₄）实现NH₄⁺原位固定：处理后8小时鸟粪石开始生成，30小时内NH₄⁺浓度下降94%以上，且94%的NH₄⁺滞留于生物PRB内，有效阻断了二次污染路径。

3.4 质子化效应

TG2组中EDDS的引入引发质子化效应：阳极区pH在处理8小时后降至3，16小时进一步降至2，导致EDDS-Cu/Pb络合物解离并重新释放游离重金属离子。该效应起始时间通过重金属浓度-时间曲线早期渐近线水平截距精确判定为处理后8小时，且Cu的质子化效应强于Pb。

讨论与结论

研究证实：单纯生物PRB修复（CG）因NH₄⁺迁移导致Cu、Pb去除率仅23.2%与32%；耦合EISP（TG1）通过鸟粪石沉淀将NH₄⁺固定效率提升至94%，Cu、Pb去除率增至34%与36%；EDDS增强体系（TG2）虽因质子化效应造成部分重金属再释放，但最终去除率仍达59%（Cu）与50%（Pb）。质子化效应临界pH为3，起始时间为处理8小时后。该成果为优化电动修复工艺参数、平衡螯合剂增效与副产物控制提供了定量依据。