纯氨及稀释NH3条件下Ni-YSZ阳极用于NO生成的研究

《Fuel》：Study of Ni-YSZ anode under pure and diluted NH3 conditions towards NO production

　　

直接氨固体氧化物燃料电池（Direct Ammonia Solid Oxide Fuel Cell，DA-SOFC）被广泛认为是一种高效能量转换装置。将其应用于强效温室气体一氧化二氮（Nitrous Oxide，N2O）的减排与资源化利用，是实现全球变暖缓解同时满足能源需求的 promising 策略。本研究考察了 Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ（SFMO）||CGO||YSZ||Ni-YSZ 固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC），旨在探究阴极同时电化学还原 N2O 与阳极电化学氧化 NH3生成硝酸合成关键中间体一氧化氮（Nitric Oxide，NO）的过程。研究人员在 750 °C 中间操作温度下，考察了从纯 NH3至 N2平衡含 6 % NH3的不同燃料组成下的阳极反应。结果表明，燃料稀释对电池整体电性能无显著影响，氨浓度由纯 NH3降至 10 % NH3仅导致功率密度由 75 mW cm?2适度下降至 62 mW cm?2。值得注意的是，稀释燃料条件可实现 NH3电化学氧化生成 NO，使稀释操作具有吸引力。与此同时，阴极处一氧化二氮分解率约为 10 %，尽管数值适中，但考虑到 N2O 分子的高热力学稳定性，该结果是 promising 的。

论文解读：纯氨及稀释NH₃条件下Ni-YSZ阳极用于NO生产的研究

研究背景与意义

氨（NH₃）作为无碳氢载体因储存运输便利及高体积能量密度受关注，可直接用于固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）实现脱碳发电。硝酸（HNO₃）工业生产伴生强温室气体一氧化二氮（N₂O），现行催化分解无经济收益。将工业尾气 N₂O 作 SOFC 阴极氧化剂、NH₃作阳极燃料，可同时实现 N₂O 电化学还原减排、NH₃阳极选择性电化学氧化生成硝酸合成前体一氧化氮（NO）、及并发产电供热，符合循环经济原则。传统研究指出 NH₃在 Ni-YSZ 阳极可经热分解—氢氧化（间接机理）或直接电化学氧化生成 N₂/H₂O 或目标产物 NO，后者需高 O^2?/NH₃比（M 因子）抑制副反应（NO + NH₃→ N₂+ H₂O）。该研究发表于《Fuel》，旨在明确稀释 NH₃燃料下 Ni-YSZ 阳极氧化路径、NO 生成可行性及与 Sr₂Fe_1.5Mo_0.5O_6?δ（SFMO）阴极 N₂O 还原的耦合性能。

主要实验方法

研究人员采用溶胶—凝胶法合成 SFMO 阴极粉体并经 1200 °C 煅烧，通过 X 射线衍射（XRD）与 Rietveld 精修表征物相。使用商业阳极支撑半电池（Ni-YSZ 阳极/YSZ 电解质/CGO 缓冲层），丝网印刷 SFMO 阴极浆料后 1000 °C 烧结制备膜电极组件（Membrane Electrode Assembly，MEA）。MEA 密封于自制电化学反应器，以金网/丝及导电浆料集流。先于 750 °C 通 O₂/N₂再切换 10 % H₂/N₂还原阳极 NiO→Ni，后阴极供 40 mL min^?1N₂O、阳极供 30 mL min^?1不同浓度 NH₃（100 %、50 %、20 %、10 %、6 % 于 N₂）。利用 Autolab 恒电位仪测开路电位（Open Circuit Potential，OCP）及电流—电位差（I-V）曲线（电位阶跃法），于 0.4 V 计时电流法极化 15 min。阳极尾气用质谱（Mass Spectrometer，MS）定量 NH₃、H₂、N₂、NO；阴极尾气用气相色谱（Gas Chromatograph，GC）测 N₂O 转化率。试验后扫描电镜（Scanning Electron Microscopy，SEM）及能谱（Energy Dispersive Spectroscopy，EDS）做 post-mortem 微观结构分析。

研究结果

3.1. Electrochemical NO production from ammonia oxidation coupled with N₂O reduction（氨氧化耦合 N₂O 还原的电化学 NO 生成）

OCP 随 NH₃稀释由 1.09 V（纯 NH₃）微降至 1.03 V（10 % NH₃），均 >1.0 V 表明密封良好。I-V 测试显示最大功率密度由纯 NH₃的 75 mW cm^?2缓降至 10 % NH₃的 62 mW cm^?2，20 % 与 6 % 分别为 68 与 63 mW cm^?2左右，证明稀释对电性能影响温和。计算选择性因子 M = Q_O2/ Q_NH3（Q_O2由法拉第公式 I/(nF) 得，n=4），仅 20 % 与 10 % NH₃时 M > 0.25，6 % NH₃在 0.4 V 下 M ≈ 0.97。0.4 V 计时电流极化曲线稳定，微量波动归因于反应器内积水传输或金集流件微形变而非电化学反应。MS 产物分析示 NH₃转化率均 >99 %；H₂实测低于间接机理理论值且 N₂略高，说明 H₂被原位电化学氧化（HOR）及部分 NH₃直接电化学氧化生成 N₂（6 e^?途径）；仅 10 % 与 6 % NH₃检测到 NO（分别 0.004 与 0.006 归一化流量），证实高 M 值激活 NH₃直接 5 e^?氧化生成 NO（2NH₃+ 5O^2?→ 2NO + 3H₂O + 10e^?），6 % NH₃下 N₂高于预期暗示生成 NO 与残余 NH₃发生寄生反应（Eq. 3）。燃料利用率 U_f= I / (Fn·?_fuel) 取 n=3（等效电子数），由 纯 NH₃5.45 % 升至 6 % NH₃的 75.56 %，说明稀释促进 NH₃电化学氧化贡献。阴极 N₂O 转化率极化下为 8–10 %（OCP 时 ~5.9 %），随阳极 NH₃稀释略降，因阳极电流负荷减小致阴极还原动力学受限；SFMO 表面吸附氧原子脱附慢限制更高转化率。

3.2. Post-mortem analysis（事后分析）

SEM 显示使用后 Ni-YSZ 阳极具典型还原后多孔结构（NiO→Ni 还原孔隙），无非正常镍氮化物（Ni₃N）所致严重团聚/微孔，轻微 Ni 烧结但微观结构基本完整。截面未见各层（阳极/Ni-YSZ、电解质/YSZ、缓冲层/CGO、阴极/SFMO）剥离，CGO 层有效阻挡 Sr 扩散至 YSZ 形成 SrZrO₃，EDS 证实元素分布符合各层设计，表明 MEA 在 NH₃/N₂O 气氛 750 °C 下结构稳定。

讨论与结论翻译

本研究推进了直接氨固体氧化物燃料电池（DA-SOFC）作为削减 N₂O 排放同时将其废物资源化生产硝酸前体 NO 的策略研究。研究人员重点考察了阳极在燃料组分从纯 NH₃至 N₂平衡 6 % NH₃下的行为。结果显示燃料稀释对 SOFC 性能影响轻微：750 °C、0.4 V 下 NH₃由 100 % 降至 10 % 功率密度自 75 降至 62 mW cm^?2，而燃料利用率升高。NH₃氧化同时通过间接途径（热分解产 H₂/N₂继以氢氧化反应 HOR）与直接电化学途径（生成 N₂、NO 与 H₂O）；极化下 H₂低于预期佐证间接途径存在。仅较高稀释度（6–10 vol% NH₃）检出 NO，确认直接电化学氧化路径激活，这与 O^2?/NH₃摩尔比（M 因子）增大促使氧化物离子通量与燃料有效作用、利于电化学氧化抑制并行副反应相关；此条件下电池具最高 NH₃转化率（~99.45 %）与燃料利用率（~75.56 %）。更高稀释促进深度氧化至 NO，但特定浓度存在次生气相竞争反应（如 6 vol%），体现 NH₃氧化复杂性及各因素交互决定终产物组成。虽 NO 绝对生成量尚低，但验证了概念并确立进一步研究选择性 NO 生成路径的基础。纯 N₂O（40 mL min^?1）在 0.4 V、750 °C 电化学分解率约 10 %；数值虽适中，鉴于 N₂O 高热稳定性突显电化学促进效益，需深入优化与机理研究提升阴极性能。综上，Ni-YSZ 阳极在宽燃料组成范围表现稳健，支持其灵活操作适用性，强化氨燃料 SOFC 用于集成能量产生与化学品资源化的潜力。