《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Isotopic insights into the origins of N2–H2–CH4 gases in continental serpentinizing systems: evidence from the youngest large, well-preserved ophiolite
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本研究提供了来自新喀里多尼亚大岛（NC）主要露头的自然泉水相关气体渗漏的数据，涵盖了主要气体和惰性气体成分。研究调查了两类泉水：（1）源自NC蛇绿岩（被认为是最新型大型且保存完好的蛇绿岩，包括南部地块的七个地点和北部铁巴希地块的一个铬铁矿隧道地点）的蛇纹岩泉水
本研究提供了来自新喀里多尼亚大岛（NC）主要露头的自然泉水相关气体渗漏的数据，涵盖了主要气体和惰性气体成分。研究调查了两类泉水：（1）源自NC蛇绿岩（被认为是最新型大型且保存完好的蛇绿岩，包括南部地块的七个地点和北部铁巴希地块的一个铬铁矿隧道地点）的蛇纹岩泉水；（2）源自大岛东部中部白垩纪晚期之前基底岩石的四个基底泉水。结果显示，两种气体渗漏均以类似空气的N2（60–95%；δ15N = ?0.2 至 +0.1‰，相对于空气）为主，并含有CH4（高达23%），其δ13C在蛇纹岩地点通常介于?40‰ 至 ?20‰ VPDB之间，而在基底地点较轻（δ13C(CH4) = ?70 至 ?35‰ VPDB）。蛇纹岩地点还显示出高达35%的 elevated H2含量，其δD值介于?740 至 ?710‰ VSMOW之间，而基底地点的H2水平非常低（<300 ppm）。蛇纹岩地点的气体成分和同位素特征具有蛇纹石化环境的典型特征，表明该过程是H2生成的主要途径，这与之前的研究一致。溶解的OH?升高导致pH值升高（高达11.83），以及其他因素证实了这一点。CH4和CO2的同位素数据表明，蛇纹岩地点的CH4可能源自生物成因和非生物成因过程，而微生物甲烷生成是基底地点和铁巴希隧道中CH4的主要来源。H2-CH4-H2O的同位素分馏因子表明平衡温度约为50–100°C，表明新喀里多尼亚蛇绿岩中存在低温蛇纹石化系统，这与之前的研究一致。与区域地质和构造一致，氦同位素数据（3He/4He）显示，在地壳较厚的基底地点，氦具有主要为放射成因的特征（～0.3 Ra），而在最南部的沿海普龙伊地区，有显著的幔源组分（～13–37% 幔源氦）。对于南部地块橄榄岩推覆体的中部部分，由于缺乏地壳和幔源贡献，我们认为由3He/4He、4He/20Ne、36Ar/N2和84Kr/N2比率揭示的类空气特征反映了大气夹带以及地下水水位波动期间饱和水的脱气，这也解释了气体排放中类空气N2的主导地位。
**论文解读：新喀里多尼亚蛇纹岩体系中N2–H2–CH4气体的同位素起源研究**
**研究背景与目的**
随着清洁能源需求的增加，自然氢气（H2）作为一种有潜力的替代能源正受到科学界的广泛关注。地质环境中H2的生成主要通过水-岩相互作用（蛇纹石化）和水的辐射分解进行。其中，蛇纹石化因其在产生H2的站点数量和产率效率方面的显著性而成为研究重点。新喀里多尼亚（NC）蛇绿岩是世界上最大且保存最完好的俯冲上地幔岩石之一，其富含橄榄石的纯橄榄岩推覆体具有巨大的H2生成潜力。尽管此前已有研究指出该区域存在N2-H2-CH4气体排放，并推测H2源于低温蛇纹石化，CH4源于费托合成（FTT）反应及微生物甲烷生成，但N2的起源一直存在争议。此外，不同地质背景（蛇纹岩与基底）下气体成因机制的差异尚未得到全面阐明。因此，研究人员开展了这项研究，旨在通过广泛的气体成分、水化学及同位素数据，揭示新喀里多尼亚蛇纹石化系统中H2、CH4和N2的起源及其地球化学意义。
**关键技术与方法**
研究人员于2019年和2022年在新喀里多尼亚进行了三次采样，主要收集了来自蛇纹岩（南部地块Massif du Sud及北部Tiébaghi地块）和基底岩石区域的12个冒泡泉水点位的气体和水样。主要技术方法包括：利用倒置漏斗系统收集气体样品，采用真空采气袋和不锈钢/铜管分别用于主量气体和惰性气体的采集；利用气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）分析主量气体组成（N2, H2, CH4, CO2, O2等）及其碳（δ13C）和氢（δD）同位素比值；利用高分辨率质谱分析惰性气体（He, Ne, Ar, Kr）浓度及3He/4He等同位素比值；在现场使用多参数水质分析仪测定温度、电导率、pH值和氧化还原电位（Eh）；并在实验室通过ICP-AES、离子色谱和滴定法分析水化学离子成分。样本队列来源于新喀里多尼亚大岛的自然冒泡泉水，包括蛇纹岩露头和前白垩纪基底出露区。
**研究结果**
**4.1. 水化学与物理化学参数**
研究揭示了两种截然不同的泉水类型。蛇纹岩泉水表现为高碱性至超碱性环境（pH 10.7–11.8），富含OH?，具有强还原性（Eh ?320至?740 mV），且电导率较低，符合蛇纹石化流体特征。基底泉水则呈中性至弱碱性（pH 7.8–9.4），主要为Na-HCO3型水，SiO2含量较高，符合大陆地壳岩石风化的典型特征。
**4.2. 主量气体组成与同位素**
所有样品中N2均为优势组分（60–95%），其δ15N值接近大气氮（0‰）。蛇纹岩地点检出高浓度H2（最高达35%）和较高δ13C值的CH4（?40‰至?20‰ VPDB），而基底地点H2含量极低（<300 ppm），CH4的δ13C值显著偏轻（?70‰至?35‰ VPDB）。CO2浓度普遍极低。
**4.3. 惰性气体组成与同位素**
基底地点的3He/4He比值低（0.13–0.33 Ra），指示地壳放射成因氦主导。南部普龙伊（Prony）地区的样品显示出较高的3He/4He比值（高达1.72 Ra），指示幔源氦的贡献（13–37%）。其他蛇纹岩地点的惰性气体比值接近大气值，表明大气来源。
**讨论与结论**
**5.1. H2、CH4和CO2的起源**
**5.1.1. H2的起源**
蛇纹岩地点的高H2含量、δD(H2)值（?710‰至?740‰ VSMOW）以及高pH值特征，均有力支持H2主要源自蛇纹石化反应。低温蛇纹石化过程中，橄榄石中的Fe(II)氧化为Fe(III)并产生H2和OH?。基底地点的低H2可能源自玄武岩中微量超基性矿物的微弱蛇纹石化或水的辐射分解。
**5.1.2. CH4的起源**
蛇纹岩地点的CH4同位素特征（δ13C > ?40‰ VPDB）及H2与CH4的负相关性表明，CH4由非生物合成（FTT反应）和微生物甲烷生成共同贡献。丰富的H2促进了微生物利用重碳同位素（13C）生成CH4。相反，基底地点由于H2匮乏，微生物甲烷生成受限，主要产生轻碳同位素（12C）主导的CH4。Tiébaghi隧道中极轻的δ13C值（低至?89‰）指示了活跃的微生物氢营养型甲烷生成作用，且可能受局部微环境（如矿坑湿度和有机物输入）增强。
**5.1.3. CH4–H2–H2O氢同位素体系**
同位素分馏计算表明气体在50–100°C下达到平衡，证实了低温蛇纹石化系统的存在。数据偏离平衡线表明生物和非生物甲烷生成过程产生的动力学同位素效应影响了最终同位素组成。
**5.2. N2和O2的起源**
**5.2.1. N2的起源**
尽管蛇纹石化反应可能产生少量N2，但研究排除了脱硝作用或沉积物中NH4+热释放作为主要来源的可能性。基于δ15N值接近0‰、N2/He比值以及36Ar/N2和84Kr/N2比值与大气端的接近程度，研究人员提出，蛇纹岩地点中占主导地位的类空气N2主要源自大气夹带及潜水水位波动期间气饱和地下水（ASW）的脱气。基底地点由于地壳厚，4He浓度高，稀释了N2/He比值，但其N2同样主要源自大气。
**5.2.2. O2的起源**
大多数地点的N2/O2比值高于大气值，表明地下O2被消耗。Lembi地点的高O2浓度及残留O2指示了光合蓝细菌产生的额外O2源。
**5.3. 惰性气体的进一步含义**
普龙伊地区的幔源氦信号与浅层低速异常及深地震活动相符，反映了活跃的幔源流体迁移。而南部地块中部的类空气氦信号，尽管蛇纹岩可能保留了古海洋岩石圈地幔（OLM）的高3He/4He信号，但由于橄榄石中氦扩散效率极低且地下水滞留时间短，地表流体未受该化石幔源信号显著影响，主要反映大气和ASW来源。
**结论**
研究人员总结指出，新喀里多尼亚蛇纹岩系统中的H2主要源自低温蛇纹石化，CH4由非生物合成和微生物甲烷生成共同形成，其同位素特征受H2丰度和微生物活动调控。N2的主要来源并非蛇纹石化反应本身，而是大气夹带和气饱和地下水的脱气。普龙伊地区存在显著的幔源流体贡献，而基底地区则以地壳放射成因氦为主。该研究发表在国际知名地球化学期刊《Geochimica et Cosmochimica Acta》上，为理解大陆蛇纹石化系统中的气体成因及地下生物圈相互作用提供了重要的同位素地球化学证据。
