基于4,4′-联吡啶桥连双核钌配合物的基态与激发态混合价态研究

《European Journal of Inorganic Chemistry》：Ground- and Excited-State Mixed Valency in a 4,4′-Bipyridine-Bridged Bimetallic Di-Ruthenium Complex

　　

研究人员合成了双核配合物trans,trans-[{Ru^II(py)₄Cl}₂(μ-4,4′-bpy)](PF₆)₂（Ru(44b)Ru(PF₆)₂），并以其单核类似物trans-[Ru^II(py)₄Cl(4,4′-bpy)](PF₆)（Ru(44b)(PF₆)）作为参考，研究了其基态和激发态混合价态形式。研究采用了X射线晶体学、紫外-可见-近红外-红外（UV–vis-NIR-IR）光谱电化学和飞秒瞬态吸收光谱，并辅以密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）计算。研究发现，4,4′-联吡啶桥在基态和激发态均促进了微弱但显著的金属-金属电子耦合，这通过间隔电荷转移（IVCT）吸收带和延长的金属-配体电荷转移（MLCT）激发态寿命得以揭示。

**研究背景与问题**
光诱导混合价态（Photoinduced Mixed-Valence, PI-MV）体系的研究有助于深入理解光合作用反应中心的基本反应活性，其中叶绿素特殊对构成的PI-MV体系内激发空穴与体系外激发电子的相互作用是关键过程。模型PI-MV体系的一个重要特征是，电荷离域效应可以使其激发态寿命长于相应的独立氧化还原单元。例如，激发态Creutz–Taube离子因其激发空穴的离域而具有纳秒量级的3MLCT（金属-配体电荷转移）激发态寿命，而单核Ru(II)吡嗪基MLCT态通常在皮秒尺度衰减。因此，调控激发态的电子离域度成为无机光化学中一个有吸引力的目标，这对于延长寿命至关重要的双分子或扩散控制的激发态过程（如太阳能转换相关过程）尤为重要。
在PI-MV体系中，电子离域度受多种因素影响，其中连接氧化还原活性单元的桥连配体的性质起着决定性作用。为实现强电子耦合，通常选择较短的桥连配体，氰基是典型代表。通过精细调控氰基桥连金属中心间的氧化还原电位差，电荷密度分布已成功被调控。吡嗪桥连体系的研究则展现了更复杂的图景。相比之下，更长、更柔性的桥连配体（如4,4′-联吡啶）如何影响基态和激发态的电子耦合，尚需系统研究。本研究旨在通过保持氧化还原活性碎片不变，仅改变桥连配体的性质和长度，直接对比4,4′-联吡啶与吡嗪桥连体系在基态和激发态下的行为。
**研究方法与关键技术**
研究人员的核心工作是系统地研究了由4,4′-联吡啶桥连的双核钌配合物Ru(44b)Ru²⁺及其单核参考物Ru(44b)⁺的基态和激发态混合价态性质。研究团队（隶属于CONICET）的样本来源为自行合成的配合物。主要的关键技术方法包括：（1）通过改良的合成方法制备目标配合物，并利用X射线单晶衍射（对Ru(44b)(PF₆)）解析其分子结构；（2）结合稳态紫外-可见吸收光谱、循环伏安法以及在光谱电化学（OTTLE池）中进行的氧化/还原过程监测，获取电子结构和基态混合价态（GS-MV）信息；（3）采用飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）结合全局分析和目标分析，研究激发态动力学和光诱导混合价态（PI-MV）特性；（4）运用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）对配合物的各种氧化态和最低三重态进行几何优化和电子光谱计算，以深入理解电子结构和离域程度。
**研究结果**
**合成与结构**
研究人员对文献报道的合成方法进行了轻微改进，成功以良好产率制备了单核配合物Ru(44b)⁺。对于双核配合物Ru(44b)Ru²⁺，采用Ru(44b)⁺与前体[Ru(py)₄Cl(NO)]²⁺进行1:1反应，效果显著优于2:1的投料比。通过低温下向配合物丙酮溶液中扩散乙醚，获得了Ru(44b)(PF₆)的黄色针状单晶。X射线衍射实验揭示了其分子结构：Ru(II)离子配位几何略偏离八面体，平均Ru–N(py)距离为2.097(3) ?，与Ru–N(4,4′-bpy)距离（2.108 ?）相近。Ru–Cl键长为2.4055(10) ?，略短于吡嗪类似物。4,4′-联吡啶桥中两个芳香环的二面角为24.3°，源于立体位阻。尽管多次尝试，Ru(44b)Ru²⁺的单晶培养未获成功。
**电化学性质**
在二氯甲烷中，Ru(44b)Ru²⁺仅表现出一个Ru中心氧化波，表明两个Ru中心间的基态电子耦合可忽略，这与吡嗪桥连体系的行为形成对比。其Ru中心氧化电位（1.04 V vs. Ag/AgCl）比单核类似物（0.96 V）正移80 mV，可能源于第二个Ru中心配位带来的库仑效应。游离4,4′-联吡啶的还原电位（?1.91 V）在配位后显著正移，在单核配合物中为?1.48 V，在双核配合物中为?1.25 V，反映了桥连轨道因与带正电的{Ru(py)₄Cl}单元配位而稳定化。
**基态吸收与光谱电化学**
紫外-可见吸收光谱显示，两种配合物中dπ(Ru)→π*(4,4′-bpy) MLCT跃迁（低于22,000 cm^?1）与dπ(Ru)→π*(py) MLCT带（高于27,000 cm^?1）分辨良好。在Ru(44b)Ru²⁺中，前者红移，反映了第二个Ru中心配位稳定了4,4′-bpy的π*轨道。光谱电化学研究中，氧化过程导致MLCT带消失，但在近红外-红外区监测到中心位于8,280 cm^?1的宽弱吸收带，归属于单电子氧化产物Ru(44b)Ru³⁺（即GS-MV体系）的间隔电荷转移（GS-IVCT）吸收。其表观摩尔吸光度约为450 M^?1 cm^?1，表明该体系属于具有微弱电子耦合的Ⅱ类混合价态物种。此强度是顺式-顺式吡嗪类似物的两倍，归因于反式-反式构型中氯配体将空穴导向平行于桥的Ru d轨道，促进了超交换相互作用。
**DFT和TD-DFT计算**
DFT计算优化了配合物的几何结构，TD-DFT计算得到的吸收光谱与实验结果高度一致，验证了计算模型的可靠性。分子轨道分析显示，两种配合物的LUMO主要位于4,4′-bpy配体上。对于Ru(44b)Ru²⁺，HOMO和HOMO?3主要由两个Ru中心的dxz轨道组合构成，分裂能为0.24 eV；而dyz轨道组合形成的HOMO?1和HOMO?2分裂能仅为0.03 eV。这种差异反映了不同Ru中心轨道与bpy π*轨道对称性匹配的程度不同。氯轨道与Ru dzx/dzy轨道的显著混合，表明其有助于将电子密度推向4,4′-联吡啶桥，从而增强电子耦合。对GS-MV态Ru(44b)Ru³⁺的计算预测GS-IVCT跃迁位于2,737 cm^?1，远低于实验值，这归因于传统DFT方法因自相互作用误差而倾向于过度离域电荷的已知局限性。
**激发态光谱：飞秒瞬态吸收**
单核Ru(44b)⁺在二氯甲烷中无发射。飞秒瞬态吸收光谱显示，其激发态表现为6 ps的寿命和显著的光分解（释放4,4′-bpy），归属于3MC（金属中心）态，这与DFT计算预测的最低三重态（4,4′-bpy解离）一致。
对于双核Ru(44b)Ru²⁺，在20,000 cm^?1（500 nm）激发dπ(Ru)→π*(4,4′-bpy) MLCT跃迁后，全局分析需要两个指数衰减过程（寿命分别为8 ps和232 ps）拟合数据。目标分析得出两个物种的差分光谱：较短寿命的激发态标记为3MLCT_yz，其特征是两个MLCT吸收带的淬灭和4,4′-bpy^•?中心的π*→π*跃迁出现，表明激发空穴主要位于Ru dyz轨道组合形成的分子轨道中，该轨道对称性不利于高效的桥连超交换，因此未检测到近红外区的光诱导间隔电荷转移（PI-IVCT）吸收，电子离域度有限。较长寿命的激发态标记为3MLCT_xz，主要表现为dπ(Ru)→π*(4,4′-bpy)跃迁的淬灭，表明激发空穴主要位于Ru dxz轨道组合形成的HOMO中，该轨道对称性有利于桥连超交换，但由于4,4′-联吡啶桥效率较低且实验检测窗口限制，未观察到PI-IVCT吸收。其232 ps的寿命比3MLCT_yz长一个数量级，证实了该MLCT PI-MV体系中存在电荷离域，但离域程度仍属中等。
**讨论与结论**
本研究通过系统的光谱电化学、瞬态吸收光谱和理论计算，探索了trans,trans-[{Ru^II(py)₄Cl}₂(μ-4,4′-bpy)]²⁺（Ru(44b)Ru²⁺）的基态混合价态（GS-MV）和光诱导混合价态（PI-MV）形式。在保持氧化还原活性单元不变而改变桥连配体性质和长度的系统框架内，本研究使得4,4′-联吡啶与吡嗪桥连体系在基态和激发态下的直接比较成为可能。
研究发现，4,4′-联吡啶桥在基态促进了微弱但显著的电子耦合，这在近红外区观测到GS-IVCT吸收带得以证实。对Ru(44b)Ru²⁺进行MLCT激发后，桥连配体的平面化增强了PI-MV体系中的金属-金属超交换相互作用，且激发空穴被发现位于有利于此类相互作用的轨道中。尽管实验未能捕捉到PI-IVCT吸收，但延长的激发态寿命证实了该MLCT PI-MV体系中存在电荷离域。
超快光谱与DFT/TD-DFT计算的结合使用，对于确定相关激发态的性质和离域程度至关重要，即使在缺乏直接可观测的PI-IVCT特征时也是如此。总体而言，这些结果进一步证明，与吡嗪桥连体系（报道有更强的PI-IVCT吸收带和显著更长的激发态寿命）相比，4,4′-联吡啶桥连体系中的激发态金属-金属电子耦合仍然较弱，这与桥连配体长度较长一致。这一比较凸显了在PI-MV体系中利用更长、更柔性的桥连配体调控电子离域度和激发态寿命的潜力与内在局限性。