铋界面p带调控实现宽pH范围内电催化二氧化碳还原

《Carbon Neutralization》：Interfacial P-Band Modulation in Bismuth for Electrocatalytic CO2 Reduction Over Wide pH Ranges

　　

杂原子修饰可有效调控主族金属的电子结构以提升CO2还原反应（CO2RR）性能，但电还原过程中硫诱导的p轨道杂化机制尚不明确。研究人员开发了一种原位电化学修饰策略，构建了硫原子配位的铋基催化剂。铋与硫的p轨道强相互作用优化了电子态，实现了高效CO2电还原：甲酸盐法拉第效率达95.5%，C1产物选择性近100%，且在全pH电解液中保持93%的甲酸盐法拉第效率。原位表征与理论计算揭示了一种基于描述符的设计原则：硫原子构型调控可调节铋p轨道离域程度，优化p带中心位置，从而降低甲酸盐生成的能垒。基于上述发现，研究人员组装了太阳能驱动的CO2-H2O电解槽，甲酸盐法拉第效率达93.7%，能量转换效率为13.9%。该工作建立了基于p轨道离域调控的电子结构设计策略，为主族金属电催化剂的开发提供了理论支撑与实践指导。

研究背景与意义

随着化石燃料消耗加剧，大气CO₂浓度持续升高，温室效应与海洋酸化问题日益严峻。电催化CO₂还原反应（CO₂RR）可将CO₂转化为高附加值化学品，是实现碳循环闭环的重要技术路径。甲酸盐因易于液相储运、氢含量高且适配酸性燃料电池，成为极具应用前景的目标产物。然而，多质子耦合电子转移过程与析氢反应（HER）的竞争，严重制约了CO₂的高效转化。主族金属铋（Bi）因环境友好、*H吸附能弱，在CO₂RR中备受关注，但其表面在反应条件下易发生动态重构，活性位点识别与催化路径解析仍存在挑战。现有研究表明，非金属杂原子掺杂可调控Bi的局部电子密度与表面电荷分布，优化关键中间体吸附，但硫配位调控铋p带结构的可靠描述符尚未建立。针对上述瓶颈，研究人员开展了硫改性铋催化剂的原位构筑与电子结构调控研究，相关成果发表于《Carbon Neutralization》。

关键技术方法

研究人员采用湿化学法合成不同硫前驱体含量的Bi₂S₃纳米棒，通过原位电化学还原将其转化为硫掺杂金属铋（S-Bi）。结合X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、原位拉曼光谱与原位衰减全反射红外光谱（ATR-IR）表征材料结构与反应过程；利用X射线吸收精细结构谱（XAFS）分析铋的价态与配位环境；通过密度泛函理论（DFT）计算模拟不同硫配位模型的电子结构与反应自由能，揭示p带中心与催化活性的关联机制；在H型池、流动池及太阳能驱动电解槽中评估催化剂在全pH范围内的CO₂RR性能。

结果与讨论

3.1 催化剂结构表征

Bi₂S₃纳米棒经电化学还原后，表面粗糙度增加，比表面积提升，暴露更多活性位点。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）显示，还原后样品存在原子级有序与无序区域共存的特征，XPS与XAFS证实硫以Bi-S配位形式富集于表面，S-Bi-480样品的硫含量为0.32 wt.%，Bi平均价态介于0与+3之间，Bi-S配位数为2.3±0.5。

3.2 电催化CO₂RR性能

S-Bi-480在H型池中电流密度达80 mA cm^-2，甲酸盐法拉第效率（FE_formate）最高为95.5%，优于S-Bi-420（90.8%）与S-Bi-540（92.5%）。其甲酸盐分电流密度随电位线性增加，在-1.2 V时达74.5 mA cm^-2。Tafel斜率为