综述：二氧化碳加氢制轻质烯烃与单一烃类：氧化物-沸石催化剂中的活性位点与协同作用

《Carbon Neutralization》：CO2 Hydrogenation to Light Olefins and Single Hydrocarbons: Active Sites and Synergy in Oxide–Zeolite Catalysts

　　

催化二氧化碳（CO₂）加氢制轻质烯烃与单一烃类是实现碳中和与可持续化工生产的关键路径。氧化物-沸石（OX-ZEO）催化剂因其对目标产物的高选择性而展现出卓越潜力。然而，对其活性位点的系统性理解仍明显不足。本综述全面分析了OX-ZEO催化体系中用于CO₂加氢制轻质烯烃与单一烃类的活性位点。对于氧化物组分，研究人员批判性地审视了金属氧化物中活性位点的争议性，包括氧空位（O_v）、特殊电子态金属离子以及双活性位点协同作用，并特别关注了备受争议的ZnZrO_x体系。对于沸石，研究人员分析了沸石性质与产物分布之间的关系，包括酸位点位置和酸性质。更重要的是，研究人员强调了氧化物与沸石组分之间的相互作用及其对催化行为的影响。最后，指出未来的催化剂设计应侧重于理解和利用活性位点之间的相互作用。

二氧化碳（CO₂）加氢制轻质烯烃（C₂⁼ ~ C₄⁼）与单一烃类是实现碳中和及可持续化学品生产的关键技术路径。本文系统评述了用于该反应的氧化物-沸石（OX-ZEO）双功能催化剂中活性位点的研究进展。
引言
化石燃料燃烧产生的大量CO₂排放已对全球环境造成严重影响。将CO₂从环境负担转化为有用资源，CO₂与绿色氢气（H₂）加氢制备高附加值化学品，已成为关键技术。轻质烯烃是重要的化工原料，其生产高度依赖化石原料，与可持续发展目标相悖。因此，CO₂加氢制轻质烯烃备受关注，其中CO₂-甲醇介导（CO₂-MTO）路径因其高选择性（CO-free条件下可达75%以上）而优于CO₂费托合成（CO₂-FTO）路径。近期研究更致力于通过调控产物分布，直接制备乙烯、丙烯或丙烷等单一烃类，以降低工业分离成本。OX-ZEO催化剂的理性设计是实现高效CO₂加氢制目标产物的关键。该类催化剂通过物理混合氧化物和沸石构建，实现串联催化：CO₂和H₂首先在氧化物上转化为甲醇或相关中间体，随后迁移至沸石孔道内发生C-C偶联，生成轻质烯烃或单一烃类。然而，针对不同目标产物（轻质烯烃 vs. 单一烃类），催化剂的优化重点和技术挑战存在差异。目前，对两个组分的理解进展不均衡。对于金属氧化物，识别其活性位点对于设计高效催化剂至关重要，但由于氧化物组成、结构的复杂性以及催化过程中动态演变的监测难度，确定真正的活性位点仍具挑战。对于沸石，研究集中于调变其酸性、拓扑结构等性质以调控选择性制备单一烃类，但该领域仍处于探索阶段，缺乏系统性评述。需要指出的是，尽管氧化物和沸石功能各异，但它们并非独立工作，两者在特定条件下的相互作用对催化性能产生不可忽视的影响。本综述聚焦于CO₂加氢制轻质烯烃与单一烃类的OX-ZEO催化剂，总结金属氧化物中活性位点的类型，以ZnZr氧化物为代表阐述其活性位点的研究进展，回顾通过调控沸石酸位点实现单一烃类选择性合成的研究进展，并分析氧化物-沸石相互作用对催化性能的影响，最后对未来氧化物设计、沸石改性及两者协同提出展望。
金属氧化物的活性位点
氧空位
氧空位（O_v）是氧化物晶格中因氧原子缺失形成的结构缺陷，被广泛认为是CO₂吸附与催化活化的关键活性位点。研究表明，增加氧空位浓度可以增强CO₂的吸附与活化，从而提高甲醇/含氧中间体的产率。例如，在ZnGa₂O₄/SAPO-34催化剂中，氧空位浓度随Zn/Ga比呈火山型变化，在1:2时达到峰值，其催化性能（甲醇/二甲醚及轻质烯烃生成速率）与氧空位浓度正相关。在Mg改性的ZnZrO_x/SAPO-34催化剂中，适量的Mg显著增加了ZnZrO_x中的氧空位浓度，促进了CO₂的吸附与活化。In₂O₃掺杂Al同样有利于氧空位的形成，显著增强了CO₂活化和中间体转化。这些结果表明，氧空位浓度影响CO₂加氢过程。然而，其他研究指出，CO₂加氢性能不仅取决于氧空位浓度，还关键依赖于其局部化学环境。不同环境产生不同类型的氧空位，其催化活性对特定反应路径的影响显著。在InZr氧化物中，Zr掺杂量不仅调控氧空位浓度，还显著影响其形成能。密度泛函理论（DFT）计算揭示，不同晶格位置的氧空位（如O_v(D3)和O_v(D4)）具有不同的形成能和反应能垒，其中O_v(D4)尽管浓度较低，但更有利于CO₂加氢。位于In附近的氧空位与位于Zr附近的氧空位表现出不同的CO₂吸附性质，从而导致催化活性差异。此外，位于不同晶面的氧空位也显示出不同的催化活性。因此，氧空位在CO₂吸附活化及关键中间体转化中起着至关重要的作用，其数量决定了活性位点的多少，而其局部环境则决定了催化效率。但由于催化剂操作条件的复杂性，相关研究严重依赖理论计算，实验验证仍然有限。
特殊电子态的金属离子
部分研究者提出，氧化物组分中具有特定电子态的金属离子（而非氧空位）才是CO₂加氢的活性位点。多种氧化物的共存常诱导电子相互作用，改变局部电子密度，生成具有特殊电子态的金属离子。近期研究表明，此类电子调控的金属离子可促进C-O键和H-H键的断裂。例如，In₂O₃与单斜相ZrO₂（m-ZrO₂）之间的强电子相互作用促进了电子从m-ZrO₂向高度分散的In-O-In位点转移，形成富电子的In位点。与相互作用较弱的In₂O₃/t-ZrO₂体系相比，这些富电子In位点增强了H₂解离和甲酸物种的加氢，从而获得更高的甲醇选择性，且氧空位浓度与甲醇选择性无明显相关性。在Zr-Zn催化剂中也观察到类似现象，X射线光电子能谱（XPS）分析证实电子从Zn向Zr转移，生成富电子的Zn和缺电子的Zr位点，甲醇生成速率与电子转移程度强烈相关。电子富集的Zn位点不仅促进H₂解离，还能稳定Zn-H-Zn物种，促进中间体加氢。在ZnFeAlO₄/SAPO-34自旋体催化剂中，X射线吸收近边结构（XANES）和XPS结果表明，四面体配位的Fe位点缺电子，而八面体配位的Zn位点富电子。原位红外（IR）和DFT计算揭示其遵循独特的逆水煤气变换（RWGS）+CO加氢机理：CO₂首先在缺电子的Fe-O位点活化生成CO*中间体，随后在富电子的Zn-O位点加氢生成甲醇前驱体。这些结果共同表明，特殊电子态的金属离子很可能是CO₂加氢的关键活性位点，且其催化活性与电子转移程度正相关。
双活性位点协同
氧空位和特殊电子态的金属离子哪个是真正的活性位点尚有争议。越来越多的证据表明，两者可能协同作用，扮演互补角色以促进反应。例如，在ZnAlO_x混合氧化物中，氧空位主要负责CO₂/CO的吸附与活化，而Zn位点是H₂解离的活性中心。结合了大量氧空位与适度H₂解离能力的催化剂（如ZnAl₂O₄、ZnGa₂O₄）表现出优异的催化性能。在GaZrO_x氧化物中，氧空位（位于Zr-O_v-Zr构型）活化CO₂，而缺电子的Ga³⁺位点促进H₂异裂形成Ga-H^δ+物种，两者的协同显著提升了CO₂转化率和轻质烯烃收率。在Mn₂O₃-ZnO体系中，Mn₂O₃提供高密度氧空位用于CO₂活化，ZnO则促进氢溢流以解离H₂，两者合作对甲醇合成至关重要。这些发现凸显了对氧空位与金属离子位点协同效应认识的深化，这种协同是驱动高效CO₂加氢的关键。
ZnZrO_x氧化物的活性位点
ZnZrO_x因其优异的CO₂加氢活性，是OX-ZEO体系中研究最广泛的氧化物组分。其真正的活性位点仍存在争论。早期研究指出，ZnZrO_x形成固溶体结构，其中ZrO₂主要活化CO₂，ZnO负责H₂解离，两者的协同是高甲醇选择性的关键。后续研究细化了这一认识，提出Zn-O-Zr位点是高效活性位点，其中Zn位点促进H₂解离，Zr位点稳定关键中间体。研究表明，Zn₂⁺-O-Zr⁴⁺位点的电子状态强烈影响其催化活性，富电子的Zn(^2-δ)-O-Zr位点比常规Zn²⁺-O-Zr位点表现出更高的甲醇生成活性。然而，近期研究提出了不同观点：表面氧含量是影响ZnZrO_x催化性能的关键因素；晶格氧密度与甲醇选择性呈线性关系；表面羟基（如Zn-OH-Zr和Zr-OH-Zr）在CO₂活化和质子传递中起关键作用。这些发现为ZnZrO_x活性位点的本质提供了新视角。
沸石酸位点的调控
酸位点位置调控
具有不同拓扑结构的沸石具有不同的孔径和腔体结构。小孔沸石可通过择形效应优先允许小分子产物扩散，提高其选择性。拓扑结构差异也导致沸石内布朗斯特酸位点（BASs）位置的变化，这是影响产物分布的另一重要因素。CHA拓扑结构的SAPO-34仍是OX-ZEO催化剂中最常用的沸石，其适度的酸强度能有效筛分轻质烯烃，但无法有效区分单一烯烃。近年来，研究者开始探索替代沸石拓扑结构以实现单一烃类的选择性合成。例如，ERI拓扑结构的小笼H-SAPO-17沸石与GaZr氧化物耦合，可增强对乙烯和丙烯的选择性，这归因于其受限的笼状结构对大芳烃物种和烷基侧链的空间限制效应。MOR沸石兼具8元环和12元环，通过调节布朗斯特酸位点的位置，可实现高乙烯选择性。研究发现，位于8元环侧袋中的布朗斯特酸位点是酮烯中间体C-C偶联生成乙烯的关键活性位点。动态研究表明，随着反应进行，12元环内积碳阻碍了中间体传输，使反应主活性中心从12元环腔内的酸位点转移至8元环腔内的酸位点，导致乙烯选择性从14.3%动态上升至80%。因此，调控沸石内布朗斯特酸位点的位置是实现高选择性CO₂加氢制单一烃类（特别是乙烯）的有前景策略。
酸性质调控
除位置外，布朗斯特酸位点的酸强度和密度对产物分布也至关重要。ZnCrO_x/SSZ-39催化剂对液化石油气（LPG，丙烷+丁烷）表现出约89%的高选择性，其中丙烷约占80%，这与其强酸性密切相关。通过在SAPO-34上浸渍Zn并耦合ZnFeAlO₄自旋体，可调控布朗斯特酸密度，在特定Zn负载量下丙烷选择性可达~72%。引入的Zn物种优先与布朗斯特质子交换形成Zn-OH基团，促进甲基苯的形成，加速烯烃芳构化——这是生成丙烷的关键步骤。使用酸强度高于SAPO-34的SSZ-13沸石进一步证实了酸强度的重要性。InZr氧化物耦合SSZ-13，在350°C下可实现74.5%的丙烷选择性，这归因于其受限的8元环和高酸强度。GaZrO_x/H-SSZ-13催化剂在加氢条件下可实现约79.5%的丙烷选择性，这与丰富的强酸位点抑制芳烃循环、有利于烯烃循环及后续丙烷形成有关。此外，提高沸石的疏水性可进一步提升CO₂转化率并降低CO选择性。总之，酸位点的强度和密度是实现高选择性C₃烃类的关键。尽管主要C₃产物是丙烯，但在强酸条件下它容易加氢生成丙烷。虽然双循环机理被普遍接受，但导致C₃产物的关键中间体仍有争议，水（H₂O）在反应中的作用也处于探索初期。
金属氧化物与沸石之间的相互作用
尽管在OX-ZEO催化剂体系中氧化物和沸石功能各异，但越来越多的证据表明两者并非孤立工作，它们之间可能存在显著的相互作用，影响催化剂性能。这种相互作用强烈依赖于两者的空间邻近性。将氧化物与沸石的距离从微米级缩短至纳米级，初期可通过改善中间体传质来提高轻质烯烃产率；但距离进一步缩短会导致选择性下降，因为过近的距离促进了高温下金属离子（如Zn²⁺）从氧化物向沸石的迁移，增强了沸石的加氢能力，导致轻质烯烃过度加氢生成烷烃。金属离子迁移的倾向及其影响因氧化物种类而异：In₂O₃和ZnO易于迁移（分别以In⁺和[ZnOH]⁺形式），中和沸石的BAS并降低C₂⁺选择性；Cr₂O₃迁移有限，略微降低BAS密度但促进C₅⁺生成；ZrO₂高度稳定，不发生迁移。不同金属离子的迁移对烃池传播机制的影响也不同：In^δ+迁移至SAPO-34会抑制C-C偶联和烃池机理，导致甲烷生成增加；Zn迁移促进氢转移和二次加氢，增强烷烃选择性；不迁移的Cr₂O₃则不影响烃池机理。因此，金属离子从氧化物组分向沸石的迁移能显著改变沸石的活性位点，进而改变反应路径和产物分布，其影响程度和性质取决于具体的金属离子。
总结与展望
本综述系统梳理了用于CO₂加氢的氧化物-沸石双功能催化剂发展，聚焦于活性位点特征。针对轻质烯烃目标，将氧化物活性位点归纳为氧空位、特殊电子态金属离子和双活性位点协同三类，并讨论了相关进展。以ZnZrO_x为代表体系，阐明了活性位点的动态演变及其确切作用的持续争论。针对单一烃类目标，回顾了沸石中布朗斯特酸位点位置和性质对合成单一烃类的影响。此外，强调了氧化物与沸石组分之间的动态相互作用，特别是反应条件下金属离子迁移现象。展望未来，研究应侧重于以下方面：
氧化物活性位点展望
氧化物活性位点与反应速率决定步骤的关联：理解活性位点需结合速率决定步骤（RDS）分析。氧空位主要负责CO₂吸附，金属位点（如Zn、Ga）促进H₂解离。当两个活化步骤对RDS贡献相当时，双位点协同决定了整体性能，需要协同调控其密度、空间排列和电子性质。当某一步骤为RDS时，相应的活性位点成为主导因素。如果表面反应成为RDS，则控制中间体稳定性和转化路径的位点占据优先地位。然而，系统性关联活性位点与特定RDS的研究仍然缺乏，这是未来催化剂设计的关键方向。
ZnZrO_x氧化物中Zr-O-Zn位点与表面氧的相互关系：ZnZrO_x是双功能催化剂中常用的氧化物组分，但其活性位点的争论阻碍了理性设计。虽然Zr-O-Zn构型常被视为主导活性中心，但新证据表明表面和晶格氧物种也扮演重要角色。这种表面矛盾可能反映了催化行为涉及多个位点（而非单一静态构型）的动态相互作用。未来工作必须阐明：(1) Zr-O-Zn位点与表面氧物种之间的根本关系；(2) 它们在反应条件下是独立作用还是协同作用；(3) 外部因素（温度、压力、进料组成）如何影响它们的相对主导地位。
沸石活性位点与产物分布的关系
尽管在调控沸石拓扑和酸性方面取得进展，但实现对单一烯烃产物（如乙烯、丙烯）的高选择性仍具挑战性。关键在于，传统甲醇制烯烃（MTO）反应中建立的布朗斯特酸位点与产物分布之间的关联，不能直接外推至氧化物-沸石双功能体系。金属氧化物的存在引入了动态复杂性——金属离子迁移和改变的中间体路径——重塑了反应网络。亟需在完整双功能体系中系统研究沸石性质，而该领域研究稀缺，构成关键瓶颈。
阐明并利用氧化物-沸石相互作用：从理解到应用
当前对氧化物-沸石相互作用的理解大多是单向的，集中于金属离子从氧化物迁移如何影响沸石位点和产物分布。两个关键问题仍未深入探索：第一，沸石是否对氧化物和CO₂活化功能施加反向影响？第二，与其将金属离子迁移视为固有不利因素，我们能否有策略地利用它来产生有益效应，例如生成新活性位点或优化其分布？未来研究应优先考虑：(1) 开发探测双向氧化物-沸石相互作用的方法，特别是沸石对氧化物的影响；(2) 探索将金属离子迁移作为设计先进催化结构的元素的策略。