综述：过渡金属双原子催化剂的合理设计：利用邻近效应实现高效二氧化碳还原

《Carbon Neutralization》：Rational Design of Transition-Metal Dual-Atom Catalysts: Exploiting Neighboring Effects for Efficient CO2 Reduction

　　

研究人员利用相邻双金属原子间的协同相互作用，使得双原子催化剂（Dual-atom catalysts, DACs）成为二氧化碳还原反应（CO₂ reduction reaction, CO₂RR）的有力候选材料。然而，精确调控双原子位点处的邻近效应以优化和增强CO₂RR性能仍极具挑战性。本综述聚焦于铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）和铜（Cu）基DACs，系统阐明了在同核和异核体系中，邻近效应如何调控反应中间体和产物选择性。同核和异核DACs独特的电子构型导致了多样化的CO₂RR路径和产物分布。当两个金属原子在空间上分离时，减弱的电子耦合主要降低了C₁中间体的能垒，从而提高了对C₁产物的选择性。相反，减小的金属-金属距离通过形成氮/氧配位或直接的金属-金属结构，增强了原子间电子相互作用，促进了C─C耦合，进而增强了C₂产物的形成。对C─C耦合机理的理解为指导CO₂RR向具有更高能量密度和实际应用价值的多碳产物转化提供了基础。此外，理论研究为构效关系提供了深刻见解，为合理设计高效的CO₂RR用DACs提供了指导。

本文是一篇关于过渡金属双原子催化剂（DACs）在二氧化碳还原反应（CO₂RR）中应用的系统性综述，重点阐述了通过调控双原子位点的邻近效应来优化催化性能的策略。论文系统总结了DACs的合成方法，并深入分析了同核与异核DACs的结构设计如何影响反应机理和产物选择性，特别是如何通过调控金属间距和电子耦合来促进C─C键形成，从而获得高附加值的多碳产物。

**1 引言**

引言部分首先阐明了CO₂RR作为实现碳中和与可持续发展的关键策略的重要性，并指出了其面临的两大核心挑战：CO₂分子固有的化学惰性（强C═O键）以及复杂反应网络带来的选择性控制难题。传统过渡金属催化剂受限于原子利用率低和活性位点异质性。作为单原子催化剂（SACs）的延伸，双原子催化剂（DACs）凭借其相邻的金属位点产生的邻近效应，为克服SACs中存在的线性标度关系提供了可能。通过邻近效应，DACs能稳定化学中间体，并通过电子调制与键增强机制进一步强化双位点间的协同作用，从而提升催化性能。特别地，对于多碳产物的生成，关键的C─C耦合步骤通常涉及更高的能垒，并对中间体的构型和空间邻近性有严格要求。根据活性位点特征，DACs可分为同核（两种相同金属）和异核（两种不同金属）体系。同核体系提供对称且相对稳定的电子环境，而异核体系则形成不对称位点，赋予双功能催化特性。本综述旨在系统总结基于Fe、Co、Ni和Cu的DACs的最新研究进展，特别关注各种双原子金属对的邻近效应，以及如何通过缩短双金属距离、增强d轨道杂化来促进C─C键形成，从而将产物选择性从C₁转向C₂产物，并最终通过理论洞察揭示底层机制，指导先进DACs的理性设计。

**2 双原子催化剂的合成方法**

本节系统评述了三种代表性的DACs合成策略：高温热解法、浸渍-吸附法和前驱体预设计法。

**2.1 高温热解法**
高温热解是一种通过热力学驱动的原子迁移和缺陷锚定来生成双原子位点的简便且适用广泛的方法。该方法适用于广泛的金属前驱体和载体，有利于大规模合成。例如，通过热解掺杂Fe和Co的ZIF-8前驱体，可以获得负载原子级分散Fe和Co位点的氮掺杂碳纳米笼。然而，单独的高温热解很少能实现完全的位点隔离和均匀分散。因此，构建明确的双核位点通常需要与互补策略结合，以在合成过程中实现协同调控。例如，通过将Zn²⁺和Co²⁺离子与壳聚糖配位，随后进行高温热解，合成了负载原子级分散金属物种的氮掺杂多孔碳。像差校正的HAADF-STEM（AC-HAADF-STEM）图像揭示了原子级分散的Zn₁和Co₁物种，归属于Zn₁Co₁双原子位点。合成后的酸蚀和热退火有效抑制了金属聚集，稳定了孤立的Zn─Co双原子构型。总体而言，高温热解法具有前驱体和载体选择广泛、活性位点配位可调和热稳定性增强等优点。但热解过程中不受控的原子迁移可能导致部分聚集，限制了双原子构型的均匀性。因此，将热解与合理的前驱体设计、缺陷工程或适当的后处理相结合，对于稳定明确的双原子位点至关重要。

**2.2 浸渍-吸附法**
浸渍-吸附法是DACs合成中最直接的策略之一，涉及通过物理或化学吸附将预选的双核金属配合物沉积到载体表面。该方法中，双金属位点的空间构型很大程度上取决于前驱体的分子结构，允许对金属-金属间距和配合环境进行部分控制。成功实施的关键在于双核前驱体的合理设计以及金属-载体相互作用的强度，这对于稳定双原子位点同时保持高分散度至关重要。例如，使用明确定义的双核Pt前驱体，通过浸渍-吸附策略在二氧化铈上合成了铂基DACs。随后通过进一步开发，利用双Rh前驱体与硫配位表面位点之间的优先相互作用，在MoS₂上合成了Rh₂ DAC。总体上，浸渍-吸附法因其对多种金属前驱体的广泛兼容性以及强烈依赖于载体表面化学性质，为DACs的制造提供了简单灵活的路径。然而，吸附驱动策略通常对金属-金属距离和配合环境的控制有限，特别是当金属-载体相互作用较弱或缺乏方向性时。在这种情况下，在分子水平上明确预定义金属邻近性变得日益重要，凸显了合理前驱体设计的价值。

**2.3 前驱体预设计法**
前驱体预设计策略是浸渍-吸附法的重要演进，它将结构调控从主要依赖载体表面效应转移到了分子水平。通过将金属原子嵌入定制设计的前驱体中，该策略能够在沉积前对双原子构型进行精确控制。随后的处理步骤主要服务于转移和保留编码在前驱体中的固有结构特征。例如，使用合理设计的包含预排列Pd─Pd基序的分子前驱体，在氮掺杂石墨烯上合成了Pd₂ DAC。此外，该策略可通过配体导向调控原子配对比例扩展到异核DACs。使用二胺配位的双金属前驱体，采用配体限制策略，在二维石墨相氮化碳上制备了高配对率的异核DACs，配对率超过82%。总体而言，前驱体预设计策略在引导原子配对、定制活性位点几何结构以及在催化剂形成过程中保持结构完整性方面具有独特优势。通过在前驱体层面施加几何和配位约束，该策略为在DACs合成中实现原子级控制提供了强大途径。

综观当前DACs合成策略，体现了从热力学驱动的位点形成向日益理性和可控的结构构建的清晰演进。高温热解法具有广泛适用性和可扩展性，但严重依赖随机的原子迁移和缺陷捕获，限制了对双原子构型的精确控制。浸渍-吸附法通过双核前驱体和定制金属-载体相互作用引入了分子级的预组织，实现了对金属邻近性和位点稳定性的改进调控。在此基础上，前驱体预设计通过将几何和配位约束直接编码到前驱体设计中，进一步推进了结构控制，从而在沉积前预定义了原子配对、配位环境和配对比例。因此，将结构调控转移到催化剂制造的早期阶段，特别是前驱体设计阶段的合成方法，为实现均匀、稳定且定义明确的双原子活性位点提供了更可靠的途径。

**3 同核双原子催化剂用于二氧化碳还原的构建策略**

同核DACs为理解CO₂还原机理提供了理想平台，因为其相同的原子构型使几何和电子异质性最小化。本节根据原子间相互作用模式，将同核DACs分为三类进行阐述：孤立双金属结构、杂原子桥接双金属结构和直接键合双金属结构。

**3.1 孤立同核双金属位点作为活性中心**
在孤立双金属体系中，邻近效应主要源于相邻金属中心间的电子转移。这种电子转移使金属d带中心发生位移，并调节*COOH、*CO和*COH/*CHO等中间体的吸附强度。例如，在Ni─Ni体系中，缩短d_Ni─Ni距离（约3.10 ?）可优化d轨道重叠，弱化*CO结合，增强*COOH生成和*CO脱附，从而在?0.8 V下实现高达96.6%的法拉第效率（Faradaic efficiency, FE）^{[17, 37]}。进一步压缩至约2.5 ?可增强d轨道杂化，使d带下移，促进CO脱附，FE_CO≈98.7%^[17]。相比之下，Co─Co对表现出更平衡的d带位置，允许可调的CO吸附以及CO生成与氢化为CH₄之间的权衡。在碳纳米管上非共价锚定的Co中心间距约5.20 ?，能够活化CO₂并降低从CO₂到*COOH的动力学能垒，在?0.70 V下FE_CO为91.80%^[40]。此处的邻近效应并非通过直接d轨道重叠，而是通过氢键网络介导的。对于Cu─Cu体系，金属-金属距离对产物分布至关重要。减小d_Cu─Cu从3.7 ?至~3.4 ?可通过增强电子离域、降低耦合能垒并抑制C₁途径来强烈促进C─C耦合。例如，具有3.4 ?间距的二维Cu─MOF在?1.2 V vs. RHE下实现了FE_C2=75%^[38]。总之，在孤立同核位点中，距离依赖的邻近效应调节了配位和电子环境，从而即使在缺乏桥接物种或直接键合的情况下也影响产物分布。

**3.2 杂原子桥接的同核双金属位点**
当同核原子通过N或O桥连接时，两个位点间的电子给予或抽取改变了d带中心并缩短了d_M─M距离，导致电荷分布优化、中间体稳定和催化剂耐久性提高。例如，在Ni─Ni体系中，氧配位可提升*COOH转化为*CO的活化能。通过将金属簇嵌入金属有机框架衍生的氮掺杂碳中，热解后形成氧桥连接的Ni₂位点。所得O─Ni₂─N₆结构增强了Ni─Ni相互作用，并将d_Ni─Ni缩短至2.60 ?，在150.00 mA cm^?2下实现了94.30%的FE_CO^[41]。计算表明，氧桥显著降低了CO₂到*COOH的能垒。N配位在Ni─Ni桥中进一步调节了从CO₂到COOH再到CO路径的能垒。热解导向的合成产生了多种Ni₂─N_xC_y结构，例如在?0.90 V vs. RHE下实现FE_CO为98.90%的Ni₂─N₃─C₄^[43]。对于Fe基体系，一个d_Fe─Fe距离为2.40 ?的Fe₂─N₆─C催化剂表现出强大的位点间相互作用，Fe 3d轨道通过推拉机制降低了CO₂的活化能垒，利用N掺杂碳保存双核位点可实现98.60%的FE_CO^{[44, 45]}。对于Cu基DACs，N锚定对中约3.00 ?的d_Cu─Cu距离促进了相邻*CO的配位，抑制了过度稳定，并降低了C─C键形成速控步骤的能垒。嵌入梯度氮掺杂碳纳米笼中的Cu₂位点（Cu─Cu─N），其d_Cu─Cu为3.00 ?，在?0.30 V vs. RHE下实现了56.30%的FE（C₂H₅OH）^[42]。总体而言，N/O桥接同核DACs中的邻近效应通过将d_M─M限制在金属特定的距离范围内来实现，这改善了轨道重叠和电子离域。桥化学引入了超越简单金属间距的强大设计杠杆，能够同时调节催化活性、选择性和耐久性。

**3.3 直接键合的双金属同核结构**
同核DACs中的直接M─M键合可通过调节电子相互作用和转移d带位置来优化邻近位点的影响。例如，在Fe─Fe体系中，通过热解ZIF-8前驱体合成的双Fe催化剂在?0.60 V vs. RHE下实现了96.00%的FE_CO^[46]。光谱分析揭示了Fe₂N₆型位点，其中强烈的位点间耦合改变了*CO吸附并增强了CO₂活化。在Co─Co配合物中，直接键合稳定了*CO₂和*CO，同时促进了氢化。通过热解多层超分子前驱体制备的Co DAC，其CH₄生成速率达到19.50 mmol·g_cat^?1·h^?1[47]。具有5.76 ? d_Co─Co距离的双钴位点表现出显著更强的CO₂化学吸附，两个Co中心协同结合CO₂的C和O原子，稳定*COOH并促进*CO质子化为*CHO，从而将反应路径导向CH₄生成。总之，直接连接的同核对能够实现快速电荷转移并控制CO₂活化、*COOH和*CO结合，并指导后续的氢化或耦合。这些优势涉及权衡：强耦合和CO稳定化通过阻碍CO脱附或限制双CO占据来增强C₁选择性。

**3.4 超出Fe、Co、Ni和Cu基DACs的代表性同核双金属组合**
除了广泛研究的Fe、Co、Ni和Cu基体系外，由锌（Zn）、锰（Mn）和锡（Sn）等其他非贵金属组成的同核DACs近年来也受到了越来越多的关注。这些金属通常倾向于形成孤立的双原子位点，而直接键合或桥接的金属对较难形成。例如，Wang等人构建了一个包含28种同核和18种异核M₂@酞菁双核构型的文库，以系统筛选其CO₂还原性能。Zn₂和Mn₂位点与Fe₂、Co₂、Ni₂和Cu₂相比，对CO的吸附过强或过弱，抑制了后续反应。此外，Sn₂位点也通过理论计算被探索，其表现出对*OCHO的强结合，表明调谐电子性质以削弱*OCHO吸附是增强对HCOOH选择性的有效策略。总体而言，同核Zn、Mn和Sn基DACs从根本上受限于弱的金属间耦合和有限的电子可调性。然而，越来越多的理论研究表明，通过合理调制配位环境、载体诱导的电子效应和吸附能，可以部分克服这些固有局限性。

综上所述，同核DACs通过精确调控原子间距离和局部微环境来实现选择性CO₂还原。平衡的相互作用促进了电荷转移、稳定了关键中间体并实现了C─C耦合，而过度的键合或桥接会使中间体过度稳定并偏向C₁产物。因此，理性设计同核DACs需要对整个体系的结构和电子因素进行协同调谐。

**4 异核双原子催化剂用于二氧化碳还原的构建策略**

与同核DACs不同，异核对中的邻近效应源于两种不同金属间不对称的电子给予或抽取。这种不对称性改变了每个位点的d带中心，打破了单位点的标度关系，并实现了对CO₂RR路径中中间体的互补调控。包含Cu的对尤为重要，因为Cu能在可行的覆盖度下容纳CO衍生物种，而伴随的金属则调节活化或脱附能。本节同样根据原子间相互作用模式进行分类阐述。

**4.1 孤立异核双金属位点作为协同中心**
在孤立异核位点中，d_M─M相互作用由两个金属中心之间电子密度扰动的程度决定，这源于它们固有的有限金属间耦合。这种相互作用建立了*COOH生成与*CO释放之间的平衡，调节氢结合以抑制析氢反应（HER），并最终决定C₁还是C₂产物占主导。例如，Ni─Cu对中存在明显的距离依赖性，用于调节伙伴的电子结构。一个Ni─Cu DAC在?1.07 V vs. RHE下实现了98.00%的FE_CO，实验和建模结果揭示了相邻Ni和Cu位点之间约5.30 ?的阈值分离^[60]。低于此阈值，电子相互作用显著增强中间体结合；超过它，耦合显著减弱。异核Cu─Ni体系表现出各向异性电子结构，使得位点特异性吸附成为可能：Ni优先稳定*COOH，而Cu促进*CO脱附。一个负载在氮掺杂中空碳上的Ni─Cu DAC在CO₂RR中实现了99.00%的FE_CO^[61]。在Ni─Fe对中，Fe稳定*COOH而Ni促进CO脱附，缓解了单原子类似物中活化-脱附的权衡。约2.50 ?的d_Ni─Fe距离最优地平衡了*COOH吸附和CO脱附，在?0.60 V vs. RHE下产生了97.80%的FE_CO^[62]。总之，异质金属创造了不对称的电子微环境和独特的几何结构，诱导了异核DACs中强烈的邻近效应。Fe─Cu、Co─Cu和Ni─Cu对在金属间距离d_M─M约2.40–2.90 ?时表现出改善的C₂选择性，而Ni─Fe和Ni─Co在2.50–5.00 ?范围内倾向于CO或CH₄。因此，金属类型定义了功能分工，Cu驱动耦合，而Fe、Ni或Co辅助活化和脱附。

**4.2 杂原子桥接的异核双金属位点**
由N或O原子桥接的异核对引入了适中的邻近效应，桥接杂原子的孤对电子给予和接受能力缩短了d_M─M距离并产生了适度的电子耦合。这种相互作用使局部d带中心发生位移，在两个金属之间重新分配电荷，以平衡的吸附能稳定关键中间体（*COOH和*CO），并通过将H吸附从金属中心转移开来减轻竞争性HER。例如，在具有双层中空纳米管结构的Ni─Co体系中，桥接介导的耦合降低了Ni的反键能级，减少了*CO结合并将H吸附从金属位点转移到氧位点。在自然光下，此类结构可提供可调的CO/H₂比，合成气生成速率达到339.90 mmol·g_cat^?1·h^?1[65]。此外，N/O桥的电子给予-接受特性使得位点间相互作用和适度的d_M─M压缩得以精细调节。C和S作为桥接原子时也具有不同优势：C桥提供高电子灵活性和低电负性，而S桥因其软性和可极化性，在实验上更易获得。例如，一个不对称的Cu─S─Ni活性位点使用仿生角蛋白作为硫源构建，在?0.65 V vs. RHE下实现了98.10%的FE_CO^[71]。缺电子的S桥促进了3.20 ?距离内的定向电荷重分布，实现了功能分工：Ni优先活化和吸附CO₂，而Cu促进快速的质子耦合电子转移（PCET）至*COOH，随后演变为CO。总之，N/O桥接的异核DACs通过将d_M─M压缩到金属特定的范围来增强CO₂RR性能，促进轨道重叠并有利于电子离域。

**4.3 直接异核金属-金属键合结构**
直接键合的异核对代表了强耦合的极端情况，邻近位点的影响被最大化。缩短的d_M─M距离促进了电子通信，转移了局部d带中心，增强了对弯曲*CO₂的反向捐赠，并加速了质子-电子转移。例如，负载在共价三嗪框架上的Cu─Ni DAC就是一个强耦合体系^[73]。相邻Ni─Cu中心之间的定向电子相互作用降低了Ni与*CO₂之间的反键相互作用，而Cu处的协同吸附促进了活化。该设计在?1.10 V vs. RHE下实现了99.80%的FE_CO。类似的强Fe─Cu耦合同样增强了电荷重分布并稳定了关键中间体。在N掺杂碳上原位形成的Fe─Cu DAC，其d_Fe─Cu为2.60 ?，在?0.80 V vs. RHE下实现了99.20%的FE_CO^[74]。总之，直接的异核M─M键合能够实现快速的位点间电荷转移，并提供了一种距离敏感的机制来调节*CO₂活化、*COOH/*CO结合以及后续的氢化或耦合。

**4.4 超出Fe、Co、Ni和Cu基DACs的代表性异核双金属组合**
与同核对应物相比，基于Zn、Mn和Sn的异核体系通常更容易合成，这源于异核金属构型的固有结构和电子不对称性。尽管如此，Zn、Mn和Sn并不被广泛认为是构建CO₂RR用DACs的主流选择，主要是因为它们的电子结构特征与反应的内在要求匹配不佳。例如，Zn的d¹⁰电子构型和Mn的高自旋性质限制了它们有效结合关键反应中间体的能力。同样，虽然Sn可以通过其p轨道与含氧物种相互作用并优先稳定*OCHO中间体，但其介导多步电子转移的能力有限。尽管如此，通过明智的异核组合和定制的配位环境，可以部分缓解这些固有局限性。例如，通过两步配体刻蚀-热解策略，构建了锚定在蛋黄-壳碳框架上的不对称Zn─Mn双原子位点，得到S,N配位的Zn₁Mn₁─SNC催化剂^[79]。该体系中，Mn通过与S/N原子的强配位作为主要锚定位点，而Zn则作为电荷调节位点促进中间体活化。这种功能分工优化了COOH*中间体的吸附，在H型电解池中实现了低至50 mV的起始过电位和97%的FE_CO。类似策略也被用于构建Zn─Sn双原子位点，得到的Zn₁Sn₁/SNC催化剂在H型电解池中实现了94.6%的FE_甲酸盐^[80]。相比之下，Mn─Sn双原子位点构型通常不利于高效的CO₂RR^{[81, 82]}。总之，尽管Zn、Mn和Sn基异核DACs在电子结构上存在固有局限，但这些限制可以通过明智的异核组合和定制的配位环境部分缓解。

综上所述，直接的异核M─M键合能够实现快速的位点间电荷转移，并提供了距离敏感的机制来调节*CO₂活化、*COOH/*CO结合以及后续的氢化或耦合。这些益处伴随着权衡：强耦合和高效的CO稳定化本质上有利于C₁，除非能在Cu上维持相邻的*CO覆盖度。精确控制d_M─M距离和局部配体场对于选择性调控至关重要。

**5 结论与展望**

DACs代表了一类有前景的材料，用于电化学和光化学CO₂还原，这得益于其双功能活性中心和可调的配位环境，能够同时调节吸附能和反应路径。尽管取得了显著进展，但DACs的理性设计和实际应用仍受到几个关键挑战的制约。论文提出了以下关键挑战和前瞻性策略。

**5.1 双位点几何结构的原子级调控**
精确的双位点几何结构原子级调控对于在双原子催化剂中建立清晰的构效关系至关重要。密度泛函理论（Density functional theory, DFT）阐明了原子间距离和配位环境如何控制位点间电子耦合、吸附能和反应路径，从而揭示了几何依赖的催化活性和选择性描述符。机器学习（Machine learning, ML）能够快速探索高维构型空间，并识别几何基序与催化指标之间以前无法触及的关联。DFT和ML的协同整合为指导双位点几何结构的合理调控和原子构型的定向优化提供了预测框架。

**5.2 定义明确活性基序的可扩展构建**
实现定义明确活性基序的可扩展合成，是将原子精确催化剂设计从实验室研究转化为实际应用的关键前提。整合精确的前驱体设计、可控的生长动力学和合成后调控，为在不同长度和质量尺度上保持基序均匀性提供了有希望的途径。除了合成控制，先进的表征技术，包括原位和操作条件下的光谱及显微方法，在直接探测配位环境、电子结构和动态基序重构方面发挥着核心作用。可扩展合成、精确结构控制和先进原位表征的整合，有望加速从原子设计催化剂到实际应用的过渡。

**5.3 动态反应条件下活性结构的稳定性**
活性结构在动态反应条件下的稳定性是DACs在CO₂RR中的关键挑战。在真实条件下的CO₂RR过程中，双原子位点往往会发生动态重构、配位重组和部分聚集，导致原子构型和催化性能改变。应对这些挑战需要结合使用原位表征技术和理论建模来解析瞬态结构状态，并确定双原子位点在工作条件下的稳定性边界。

**5.4 高金属负载量下原子级分散双原子位点的大规模合成**
实现高金属负载量下原子级分散双原子位点的大规模合成仍然具有挑战性，因为较高的金属含量会增强金属-金属相互作用，并在热力学上更有利于聚集而非双原子构型。该领域的进展依赖于结合合理前驱体选择、可控成核与生长、以及增强金属-载体相互作用以抑制聚集的合成方法。同时，将原位和操作条件下的表征与理论建模相结合，能够持续评估位点在工作条件下的演变和稳定性。

**5.5 前驱体引导的金属特异性双原子活性位点构建**
DACs的理性设计日益依赖于将原子结构与催化功能相关联的金属特异性原理。对于Cu基体系，使用具有预定义配位环境的前驱体可以控制金属间间距在最佳范围内，从而促进增强C─C耦合的双活性位点的形成。相反，对于Fe和Ni基DACs，配体辅助或含杂原子的前驱体更有效地引导N-或O-桥接结构的形成，进而调节吸附强度并促进*CO脱附。除了前驱体选择，合成微环境的控制，例如配位氛围、缺陷密度和空间约束，对于稳定金属依赖性结构至关重要。

**5.6 DACs在实际电化学应用中的更广泛实施**
DACs在集成到膜电极组件并应用于工业电解槽设计方面展现出相当大的前景。通过将双原子中心固定在与离聚物兼容的导电载体上，这些位点可以很容易地被纳入标准催化剂层的制造中，且对现有膜电极组装工作流程影响最小。从工业电解槽的角度来看，DACs在低金属负载量下的高本征活性和适应性强的配位环境，为降低催化剂成本同时维持高电流密度和能源效率提供了可行途径。因此，可扩展且可重复合成的