含芳香族间隔阳离子的层状双钙钛矿的机械化学合成及其在无铅薄膜光电（电化学）离子学中的应用

《ChemPhysChem》：Mechanosynthesis of Layered Double Perovskites with Aromatic Spacer Cations for Lead-Free Thin-Film Opto(electro)ionics

　　

在追求稳定、环保、无铅的卤化物钙钛矿过程中，层状双钙钛矿半导体是一类具有前景但尚未得到充分开发的衍生物。研究人员展示了利用机械化学方法合成此类材料，制备了分别掺入苄铵和1,4-苯二甲铵溴化物阳离子的银(I)和铋(III)类似物，它们分别属于Ruddlesden-Popper (RP)和Dion-Jacobson (DJ)相。研究人员制备了它们的薄膜，并利用一系列技术进行了分析，证明了它们在薄膜光电（电化学）离子学中的潜在应用。

铅基金属卤化物钙钛矿已成为光电子学领域领先的溶液法加工薄膜半导体之一，对最前沿的技术构成了挑战。这些体系基于典型的ABX3钙钛矿结构，其中A位中心阳离子可以是Cs+、甲基铵（MA+, CH3NH3+）或甲脒（FA+, (H2N)2CH+），B位通常是二价Pb2+，X位是卤素阴离子（I-、Br-或Cl-）。溶液法加工的金属卤化物钙钛矿是相对较软的晶体材料，因其直接带隙、高吸收系数、长程电荷扩散、高介电常数和出色的载流子迁移率，在各种光电（电化学）离子器件中展现出卓越性能。然而，尽管性能优异，它们却是混合离子-电子导体，对氧气和水分具有反应活性，这导致了其在环境条件以及电压偏置、辐照和温度变化下的不稳定性。这一缺点推动了界面功能化、组分工程和封装策略的发展。此外，铅的毒性在应用上是一个重大问题，特别是在考虑大规模部署时，会带来严重的健康和环境风险。因此，无铅及其他钙钛矿启发材料受到了广泛关注。为此，Sn2+提供了一种合适的替代品，尽管锡钙钛矿因快速氧化影响其结构而表现出较差的稳定性。一个有前景的选项是双钙钛矿，它依赖一价和三价金属阳离子取代晶体结构中的二价金属（Pb2+），其通式为A2B+B3+X6。近期的突破表明，具有一价Ag+阳离子和三价Bi3+阳离子的双钙钛矿是无铅钙钛矿太阳能电池有希望的候选者，尽管Cs2AgBiBr6具有较大的间接带隙，因此相应的太阳能电池表现出较差的太阳-电功率转换效率。克服间接带隙并调控材料性质的一个策略是通过引入大的有机间隔阳离子来开发卤化物双钙钛矿的层状衍生物。这导致了最常见的两类层状双钙钛矿的形成，即所谓的Ruddlesden–Popper (RP)和Dion–Jacobson (DJ)相，它们由各种烷基铵阳离子模板化。在RP钙钛矿中，钙钛矿层沿面内方向位移，主要涉及单功能间隔阳离子。相比之下，DJ钙钛矿相通常基于双功能阳离子，这些阳离子连接对齐的相邻钙钛矿板。尽管它们有望实现更高效、更稳定的无铅钙钛矿材料和器件，但这类低维材料至今仍未得到充分开发。
在众多的卤化物钙钛矿材料合成技术中，机械化学法提供了一种多功能的方法，它基于在环境温度下使用机械能（例如通过球磨）进行的固态反应。这种通用方法可以规避前驱体的溶解度问题，同时有助于提高所得材料的结晶度。这种方法在反应时间和资源消耗方面具有显著优势，将简单性与无溶剂、环保的合成相结合。由于卤化物钙钛矿的软晶体特性，已经证明机械化学法可以在温和的环境条件下进行。然而，尽管它有可能更容易地获取这些材料并扩展其应用范围，但在层状双钙钛矿的制备中尚未得到开发利用。
在这项工作中，研究人员研究了基于苄铵（BNA）和1,4-苯二甲铵（PDMA）有机间隔阳离子的RP和DJ层状双钙钛矿溴化物相，这些材料是通过在环境条件下使用机械化学法获得的。尽管已有多种层状双钙钛矿组分的报道，但研究人员聚焦于AgBiX基体系，考虑到它们在光电（电化学）离子学领域的前景。薄膜使用一系列结构和光电表征技术进行了表征，展示了层状卤化物钙钛矿结构典型的结构特性和行为，凸显了机械化学法作为获取层状卤化物双钙钛矿及其薄膜的有效工具。这为实现无铅钙钛矿在光电（电化学）离子器件中的潜力提供了一种有前景的策略，正如其用于新兴神经形态器件的阻变（RS）行为所展示的那样。
基于BNA和PDMA的代表性层状双钙钛矿模型系统是通过球磨基于(PDMA)2AgBiBr8和(BNA)4AgBiBr8组分的前驱体制得的。虽然基于BNA的双钙钛矿此前已为人所知，但基于PDMA的双钙钛矿是首次引入。粉末随后溶解在传统的N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂中，并通过旋涂法获得薄膜。粉末和薄膜的结构特性通过X射线衍射（XRD）进行了分析。在两种粉末XRD图谱中，均可识别出钙钛矿相以及少量未反应的前驱体。原子级结构还通过固态核磁共振（NMR）波谱进行了分析。为此，将机械化学合成的(PDMA)2AgBiBr8和(BNA)4AgBiBr8粉末与其各自的原始前驱体（(PDMA)Br2和(BNA)Br）进行了比较。13C NMR谱的比较显示，在CH2区域（40-50 ppm）和间隔阳离子的芳香区域（120-140 ppm）存在显著化学位移，此外在基于BNA的系统中芳香区域出现了一个新峰。这些变化表明PDMA和BNA间隔阳离子处于新的化学环境中，标志着新相的出现。
相应薄膜的XRD图谱显示出明显的（h00）反射，表明其相对于基板平行排列。这一点在基于BNA的体系中尤为明显，其结晶度略高于基于PDMA的体系。两者都在2θ低于10°的低角度出现衍射峰，这与（001）反射相关，是低维结构的特征，PDMA为7.7°，BNA为5.3°，对应的层间距分别为11.4 ?和16.6 ?。此外，比较直接混合前驱体制备的薄膜和机械化学粉末制备的薄膜的XRD图谱，表明使用机械化学法时结晶度略高。结构分析表明，机械化学方法可用于制备层状双钙钛矿及其薄膜。薄膜在60%-70%相对湿度下进行了热和环境气氛老化测试。基于PDMABr的体系在100°C下120分钟后仍保留了超过90%的衍射强度，而基于BNABr的体系在30分钟后降解，导致氧化银相的形成，这证实了DJ相具有更高的热稳定性。相比之下，基于BNA的RP体系与DJ相相比具有更长的保质期。
薄膜的形貌进一步通过扫描电子显微镜进行了研究。(PDMA)2AgBiBr8薄膜的表面显示出更高的均匀性和更大的晶域，而(BNA)4AgBiBr8的表面则呈现出随机分布的富银区域，如能量色散X射线元素分析所表明的那样，这可能是由于相分离造成的，可以进一步优化。
这些结构和形貌特征会显著影响光电性质，研究人员通过紫外-可见吸收和稳态光致发光（PL）光谱进行了分析。基于PDMA的钙钛矿在415 nm处和基于BNA的体系在410 nm处出现的窄激子吸收特征，表明了层状钙钛矿特有的量子限域和介电限域效应。此外，PL测量显示PDMA和BNA体系的信号分别在510 nm和515 nm处，其中基于BNA的体系具有更大的斯托克斯位移。通过时间分辨PL（TRPL）测量进一步评估了光生载流子的动力学，结果显示(PDMA)2AgBiBr8薄膜的衰减稍快，表现出二阶衰减特征，表明存在两种辐射过程，即自由载流子的PL猝灭和被俘获载流子的辐射复合。这一点在(BNA)4AgBiBr8薄膜中保持一致，尽管其平均寿命（τ）为13 ns，而(PDMA)2AgBiBr8为6 ns，表明其在光电子学领域更具前景。薄膜制备方法可以进一步优化以用于未来的应用。
研究人员进一步在基于ITO/钙钛矿/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/Ag构型的简单双端器件中评估了这些材料在功能性光电（电化学）离子技术中的潜力。将钙钛矿前驱体溶液旋涂到底部电极上，并使用PMMA缓冲层以防止过度的Ag扩散，从而抑制阻变（RS）。然后在没有任何预处理的情况下测试所得器件。它们的电流-电压特性揭示了RP和DJ组分都具有RS特性，在器件偏置时出现从高阻态（HRS）到低阻态（LRS）的突变切换。这种突变切换表明是基于导电细丝的RS机制，而非以逐渐过渡为特征的界面介导切换。对于基于钙钛矿的RS器件，一个被广泛接受的机制是由卤素空位或金属阳离子迁移形成的导电细丝的形成和断裂。在该系统中，Ag和Br的挥发性可能是导致RS的原因，而这种RS受到混合双钙钛矿低维度的调制。这对于开发更节能和自供电的存储元件具有重要意义。为此，两种组分都表现出具有瞬态动力学的阈值RS行为，长期信息存储不可行。通常，基于离子迁移的存储系统可以存储信息，如非易失性存储器，或者表现出瞬态动力学，即断电后信息无法保留，反映为易失性切换。这种易失性体现在偏置去除后电流自发衰减回HRS，表明在偏置下发生了载流子/离子积累，并在近零偏置下发生了扩散回过程。BNA体系的阈值电压约为300 mV，而PDMA体系的阈值为800 mV。如此低的切换电压（<1 V）凸显了这些层状钙钛矿在低功耗存储应用中的潜力。此外，在这两种情况下，RS行为都可以在无需任何电形成步骤的情况下获得，这是设计存储系统的一个重要特性。为此，两种系统都表现出约5个数量级（105）的高开关比，展示了其在神经形态计算中的潜力。未来对这些系统的研究将提供更多关于其操作机制、动力学和潜在应用的见解。
总结而言，研究人员展示了在层状无铅双钙钛矿中使用机械化学法，组装了基于苄铵（BNA）的RP相和基于1,4-苯二甲铵（PDMA）的DJ相溴化物双钙钛矿。相应粉末和薄膜的XRD图谱证实了其独特的低维和层状结构，机械化学法制备的样品结晶度略高。此外，光电表征（包括紫外-可见吸收和PL光谱）展示了两个体系中的激子行为，其中PDMA基体系的TRPL衰减更快。最后，这些材料被应用于阻变存储器，展示了它们在新兴神经形态系统中的潜力，这需要进一步的研究。这些发现凸显了机械化学法在获取层状卤化物双钙钛矿方面的实用性，为其未来在钙钛矿基薄膜技术中的应用开辟了道路。