原位聚合聚对苯二胺/聚环氧乙烷混合基质膜用于高效CO2/N2分离

《Carbon Neutralization》：In Situ Polymerized Poly (p-phenylenediamine)/Polyethylene Oxide Mixed Matrix Membranes for Efficient CO2/N2 Separation

　　

聚合物膜由分子链缠结和紧密堆积引起的权衡效应仍是限制其在碳捕集领域广泛应用的关键瓶颈。研究人员通过原位聚合策略，以聚环氧乙烷（PEO）为连续相，聚对苯二胺（PpPD）为分散相，制备了一种新型促输混合基质膜。低浓度的PpPD纳米颗粒可以均匀分散在PEO交联网络中，这不仅调节了PEO链的堆积，限制了其链段运动，而且通过PpPD中的CO₂亲和氨基显著增强了膜的CO₂/N₂分离性能。该策略有效避免了传统技术中PpPD填料与PEO基体之间的界面缺陷，优化的IP/PEO膜实现了CO₂渗透率为721.5 Barrer和CO₂/N₂选择性为49.0，超过了2008年Robeson上界。

在全球气候变化背景下，化石燃料的广泛使用导致大气中CO₂浓度急剧上升，引发全球变暖和极端天气事件。高效节能的气体分离膜技术被视为应对气候变化的有效解决方案，其中柔性聚合物膜因其大规模可生产性和低成本而成为关键发展方向。聚环氧乙烷（PEO）因其丰富的醚氧基团而对CO₂表现出优异的溶解选择性，被认为是碳捕集领域的候选膜材料之一。然而，PEO分子链易于缠结和紧密堆积，导致气体渗透通量下降，难以平衡分离选择性与渗透性，形成所谓的“权衡效应”。传统混合基质膜通过将填料掺入聚合物基体来结合两者的优点，但直接分散填料时，填料与聚合物之间的物理化学性质差异会引起填料团聚和膜结构致密化等问题；尽管溶液共混和填料功能化可以改善界面相容性，但制备过程繁琐，限制了膜的实用性和性能优化。因此，开发一种能根本避免分散相团聚、简化制备流程并提升膜性能的策略至关重要。本研究针对上述问题，开展了基于原位聚合策略构建高性能PEO基混合基质膜的研究。研究人员以PpPD纳米颗粒为分散相、PEO为连续相，通过“分子共溶和逐步聚合”过程构建了高效稳定的CO₂/N₂分离膜。该策略不仅实现了填料的均匀分散和界面相容性优化，还通过PpPD的氨基活性位点增强了CO₂传输，最终获得的IP/PEO膜性能超越了2008年Robeson上界，为高性能气体分离膜的制备提供了优化策略，有望突破技术瓶颈，推动膜分离技术在碳捕集领域的实际应用。论文发表于《Carbon Neutralization》。

为开展本研究，研究人员采用了几个主要关键技术方法：首先，通过“分子共溶和逐步聚合”过程，将对苯二胺（pPD）溶解于PEO前驱体溶液中，经热引发实现PEO预聚合，形成交联网络结构；随后，使用过硫酸铵（APS）作为氧化剂，在聚合物基体内原位氧化聚合pPD，生成均匀分散的PpPD纳米颗粒，从而制备出刚柔并济的混合基质膜。该方法避免了传统共混中的填料团聚和界面缺陷，依赖于原位聚合实现填料的精准调控。

研究结果部分包括以下内容：

2.1 PEO基膜的表征
研究人员首先通过紫外-可见光谱验证了原位聚合策略的优越性，结果显示原位聚合膜在化学氧化后出现特征吸收峰，表明PpPD成功制备。扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪（EDS）分析表明，纯PEO膜呈现致密无缺陷形貌，而传统共混膜（MP/PEO）因粉末PpPD分散性差而出现团聚，导致结构不连续；相比之下，原位聚合膜（IP/PEO）在PpPD掺杂量为0.1 wt%时实现均匀分散，透射电子显微镜（TEM）进一步证实了这一点。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示，原位聚合膜中PpPD与PEO之间的氢键相互作用更强，蓝移程度更高。热重分析（TG）和差示扫描量热法（DSC）表明，氢键相互作用和PpPD的限域效应增强了PEO膜的热稳定性并提高了玻璃化转变温度。力学测试显示膜的拉伸强度和断裂伸长率同步提升，同时膜密度降低，自由体积分数增加。此外，PpPD的限域效应有效增强了膜的抗溶胀性，有助于延长膜的使用寿命。

2.2 PEO基膜的气体分离性能
在35°C和2 bar进料压力下，气体渗透测试显示纯PEO膜的CO₂渗透率为429.3 Barrer，CO₂/N₂选择性为37.6。MP/PEO膜的渗透率提升至538.3 Barrer，选择性为39.4；而IP/PEO膜的渗透率增至721.5 Barrer，选择性达49.0，性能显著提升。这种提升归因于PpPD纳米颗粒均匀分散后轻微扩张了PEO链堆积空间，同时PpPD中的氨基基团作为CO₂吸附活性位点，形成了快速传质通道。扩散系数和溶解度系数分析表明，混合基质膜的扩散选择性和溶解度系数均增加，尤其是IP/PEO膜的溶解度系数显著提高。与其它CO₂/N₂分离膜相比，IP/PEO膜性能超越了2008年Robeson上界。在混合气体（20% CO₂/80% N₂）测试中，膜的选择性接近理想条件，但渗透率因竞争渗透而降低。温度和压力变化测试显示，IP/PEO膜在高温下渗透率增加但选择性下降，在不同压力下保持高选择性，表明PpPD有效抑制了塑化效应。长期稳定性测试表明，膜在100小时连续运行后性能基本稳定，无显著衰减。

总结讨论部分：研究人员指出，本研究通过原位聚合策略构建了PpPD/PEO混合基质膜，解决了PEO膜的权衡效应。PpPD一方面优化了界面相容性并诱导PEO链堆积状态松弛，另一方面其氨基基团作为CO₂活性位点，通过可逆“结合-解离”过程实现CO₂快速传质。实验结果证实，优化后的IP/PEO膜CO₂渗透率提升至1.7倍，CO₂/N₂选择性从37.6增至49.0，性能超越Robeson上界。该研究为高性能气体分离膜的制备提供了优化策略，预期能突破技术瓶颈，实现膜分离性能的跨越式提升。