一种用于去除废水中硝酸盐的可持续且高效的砂/壳聚糖复合材料

《Sustainability》：A Sustainable and Effective Sand/Chitosan Composite for the Removal of Nitrates from Wastewater Mohamed Annanaz and Jalal Isaad

　　

壳聚糖包覆砂材料已被开发为一种可持续、环境友好且具有成本效益的水处理方法，其利用壳聚糖的吸附特性去除硝酸根阴离子。当采用戊二醛作为交联剂将壳聚糖负载于砂表面时，该吸附剂对硝酸根阴离子的吸附容量（q_e）可达154.41 mg g^?1。该方法尤其具有低成本、高吸附容量以及在较宽pH和温度范围内均有效的优势；不过，由于静电吸引与离子交换作用，在弱酸性至中性条件下（pH = 6）其性能最佳，因为壳聚糖带正电的氨基基团能够结合带负电的硝酸根离子。硝酸根吸附过程还可由Langmuir等温模型描述，并遵循准二级（pseudo-second-order）动力学模型。此外，该吸附剂在5次再生循环后仍保持较高稳定性，表明其具有长期有效性和耐久性，同时依据可持续发展原则提供了一种经济且环境友好的解决方案。

该论文发表于《Sustainability》，围绕硝酸盐污染水体的高效、低成本与可持续治理问题，构建了一种以砂为无机载体、以壳聚糖为功能层、并经戊二醛交联及[3-(2-aminoethylamino) propyl] trimethoxysilane（AEAPTS）接枝强化的复合吸附材料sand/glu/chit/AEAPTS，用于废水中硝酸根（NO₃^?）去除。研究背景在于，硝酸盐因农业施肥、工业排放和生活污水等人为来源而广泛进入地表水和地下水，不仅会导致水体富营养化和藻华暴发，还与高铁血红蛋白血症及潜在致癌风险相关，因此开发高效、安全、经济的去除技术具有重要现实意义。现有生物反硝化、电渗析、反渗透、电化学还原、离子交换与共沉淀等方法虽然可行，但常存在运行复杂、成本高或环境代价较大等缺点。相较之下，吸附法因工艺简单、能耗较低和环境相容性较好而更适于推广。然而传统活性炭、沸石、黏土及部分有机-无机杂化材料在硝酸盐吸附中仍面临容量有限、选择性不足或制备成本偏高等问题。壳聚糖虽具有丰富氨基（–NH₂）和羟基（–OH）活性位点，且具备生物相容性、可降解性与低毒性，但天然壳聚糖比表面积较低、酸性条件下易溶胀或溶解、直接吸附能力有限，因此需要借助化学改性与复合化策略提升其稳定性和吸附性能。

为解决上述问题，研究人员提出双重化学修饰路线：首先将壳聚糖包覆于砂表面，并利用戊二醛形成亚胺键（C=N）实现交联固定，增强聚合物层稳定性；随后通过AEAPTS接枝在材料表面进一步引入更多胺基官能团，从而提高对阴离子硝酸根的结合能力。砂作为载体来源广泛、价格低廉，在摩洛哥尤其易得；壳聚糖则来源于甲壳类废弃物，符合可持续利用原则。论文的核心结论是：该复合材料表现出优异的硝酸盐去除能力，最大吸附容量达到154.41 mg g^?1，最佳吸附条件为pH 6，吸附行为符合Langmuir等温模型与准二级动力学模型，热力学上属于自发、吸热且熵驱动的过程；材料经过5次再生后仍保持较高吸附性能，并在真实水样中显示出快速而有效的去除效果。整体而言，该研究为以天然、生物可降解组分为基础构建高性能阴离子吸附剂提供了有价值的技术路径，对可持续废水处理具有较强应用意义。

从技术方法上看，研究人员首先制备sand/glu/chit与sand/glu/chit/AEAPTS复合材料，并采用傅里叶变换红外光谱（FTIR，表征官能团与化学键）、能量色散X射线谱（EDX，表征元素组成）和ζ电位（zeta potential，表征表面电荷性质）进行结构与表面性质表征。随后围绕pH、接触时间、吸附剂投加量、初始硝酸盐浓度、温度及共存阴离子等因素开展批量吸附/解吸实验，并结合Langmuir、Freundlich等温模型、准一级与准二级动力学模型以及热力学参数分析机制。真实样品来自摩洛哥Casablanca地区一家纺织染色企业水样。

在研究结果部分，论文首先通过“3.1. Characterization of Materials”证明复合材料已成功制备并获得预期功能化表面。在“3.1.1. FTIR Spectroscopy”中，FTIR结果显示砂在约1100 cm^?1处具有Si-O-Si反对称伸缩振动特征峰，壳聚糖在1550 cm^?1处表现出–NH₂面内弯曲振动，在3300 cm^?1附近存在N-H伸缩宽峰；复合材料中1100 cm^?1附近谱带增强，指向AEAPTS引入的Si-O-C振动与砂中Si-O-Si振动叠加，2930和2870 cm^?1双峰表明有机亚甲基链存在。更关键的是，醛基C=O峰消失，而约1647 cm^?1出现C=N伸缩振动峰，证实戊二醛与壳聚糖氨基发生交联反应。在“3.1.2. EDX Characterization”中，EDX检测到Si和O为主要元素，同时存在较明显的C和N信号，说明砂基体外层确实负载了壳聚糖/AEAPTS有机功能层；少量Al、Ca、Fe来自天然砂杂质。在“3.1.3. Zeta Potential”中，砂在pH 2–12范围内始终带强负电，而壳聚糖在低pH下带正电并于pH 6附近达到等电点；复合材料在酸性条件下ζ电位高达约+80 mV，零电荷点约为pH 8，表明其表面具有更强的阳离子化特征，这为后续吸附阴离子硝酸根提供了有利的静电基础。

在“3.2. Study of Nitrate Adsorption Capacity”中，研究系统评估了吸附行为及其影响因素。“3.2.1. Effect of Sand/Glu/Chit/AEAPTS on Nitrate Ion Adsorption”通过UV-Vis吸收光谱显示，随着与吸附剂接触时间从10 min延长到40 min，硝酸根在约200 nm和302 nm处的特征吸收峰持续下降，直接证明溶液中NO₃^?浓度逐步降低，材料具备明显去除能力。“3.2.2. Initial pH Effect”比较了chitosan、sand/glu/chit和sand/glu/chit/AEAPTS三种材料后指出，AEAPTS接枝后的复合物性能最佳。对于复合材料而言，pH由3升至6时，吸附容量和去除率显著上升，在pH 6达到最优，q_e约155 mg g^?1，去除率接近99%；其原因在于当pH低于pH_pzc = 8时，表面带正电，有利于吸附NO₃^?。而在更高pH下，材料表面趋于中性或转为负电，且OH^?竞争增强，导致吸附显著下降。“3.2.3. Contact Time Effect”表明吸附过程具有三阶段特征：前60 min为快速吸附期，60–120 min为缓慢趋于平衡期，120 min后达到稳定平台，最大吸附容量154.79 mg g^?1，去除率98%。“3.2.4. Effect of Adsorbent Dose”指出，随投加量增加，可用活性位点增多，q_e逐渐提升，在160 mg时达到约155 mg g^?1并进入平台，继续增加用量不再带来明显收益，因此160 mg被视为效率与经济性的平衡点。“3.2.5. Effect of the Contact Time and Initial Concentration of Nitrate”显示，不同初始浓度下的动力学曲线均呈现先缓慢、后快速、再平台的三阶段变化，且较高初始浓度对应更高最终吸附容量，说明浓度梯度促进了传质与位点碰撞概率。“3.2.6. Effect of Temperature”表明温度升高仅带来轻微的容量增加，显示该吸附对温度依赖不强，但呈弱吸热特征，常温条件下即可有效运行。“3.2.7. Effect of Aggressive Co-Anions”则证明共存阴离子会竞争吸附位点，其中SO₄^2?抑制作用最明显，可使容量降低约50%；HCO₃^?、Cl^?与Br^?也有中等程度影响，说明材料在复杂水体中仍需考虑离子竞争效应。

在“3.3. Bibliographic Comparison of the Performance of Sand/Glu/Chit/AEAPTS Composite”中，作者将该材料与文献中其他硝酸盐吸附剂进行比较，指出其q_e约155 mg g^?1，处于较高水平。论文同时强调，不同材料之间的绝对比较受表面化学、官能团密度、孔结构及实验条件差异影响，因此该比较主要用于建立性能参照，而非给出绝对排序。

在“3.4. Adsorption Isotherms”中，研究人员应用五种经典等温模型对303 K、313 K和323 K下的实验数据进行拟合。结果表明Langmuir模型拟合最佳，R²为0.998–0.999，说明吸附主要发生在均一位点上，且以单分子层形式进行；随着温度升高，q_max与K_L均有所增加，进一步支持吸热过程判断。Freundlich模型也具有较好相关性，但弱于Langmuir，提示表面非均一性不是主导因素。Dubinin–Radushkevich（D–R）模型给出的吸附能为3.985–4.352 kJ mol^?1，低于8 kJ mol^?1，提示该过程以物理吸附（physisorption）为主。

在“3.5. Adsorption Kinetics”中，研究者发现准二级模型最能描述NO₃^?吸附动力学，相关系数均大于0.99，且理论容量与实验值高度一致，说明速率控制步骤与硝酸根和表面铵化氨基之间的特异性相互作用有关。准一级模型拟合较差，Elo-vich模型表现居中。Weber–Morris粒内扩散模型则揭示了明显的双阶段扩散机制：首先是外表面和大孔快速吸附，其后是内部微孔更缓慢的扩散控制过程。

在“3.6. Adsorption Thermodynamics”中，热力学参数显示ΔG°在303–323 K范围内为?6.34至?7.21 kJ mol^?1，说明过程自发；ΔH°为+6.94 kJ mol^?1，说明吸附吸热；ΔS°为+43.65 J mol^?1 K^?1，表明体系无序度显著增加。作者据此提出，硝酸根在与表面结合前需发生部分脱水，这一步消耗热量，但脱离溶剂化层的水分子释放到本体溶液中，带来显著熵增，从而成为驱动吸附自发进行的主要热力学因素。

在“3.7. Adsorption Mechanism”中，论文综合ζ电位、共存阴离子竞争、动力学与热力学证据，提出硝酸根吸附机制：水相中壳聚糖和接枝胺基质子化形成―NH₃⁺和―NH₂⁺―等带正电位点，水合NO₃^?首先扩散至吸附剂表面，随后发生部分脱水，再与表面铵基发生定向静电作用，并辅以未质子化氨基及羟基提供的次级氢键。虽然D–R模型能量值处于物理吸附范围，但作者认为这并不否定过程的化学特异性，而是说明相互作用为非共价、可逆，这也与后续可再生性结果一致。

在“3.8. Adsorption/Desorption Cycles”中，研究人员使用0.25 M NaOH作为再生剂，对材料进行了8次连续吸附–解吸循环评估。结果显示，解吸在60 min时可达95%以上，说明碱性条件下表面去质子化可有效释放NO₃^?。循环性能方面，前5次容量由155 mg g^?1逐步降至98 mg g^?1，仍保留63%的初始容量；第6次后衰减明显加快。作者将其归因于活性―NH₃⁺位点反复去质子化造成的逐步失活，以及强碱条件下部分C=N交联键水解导致功能层结构削弱。尽管如此，材料在5次循环内仍表现出可接受的再用性。

在“3.9. Field Tests”中，研究者以摩洛哥Casablanca地区一家纺织染色企业采集的真实水样验证材料应用性。该水样初始硝酸盐浓度为20.54 mg L^?1。结果表明，用160 mg复合材料处理100 mL真实样品后，10 min内几乎可将硝酸根降至可忽略水平；同时，对氯离子、硫酸根和总硬度也有一定降低作用，说明该材料在复杂离子背景下仍具有较强适用性。

综合讨论部分可见，本研究通过“砂载体+壳聚糖包覆+戊二醛交联+AEAPTS胺基强化”的设计，实现了结构稳定性、阳离子表面特征与硝酸根高效捕获能力的协同提升。其吸附本质上是以表面质子化胺基与NO₃^?之间的特异性静电作用为主、并受脱水过程与粒内扩散共同影响的可逆吸附过程。材料不仅具有较高最大吸附容量，而且对温度要求不高、再生性能较好，并在实际废水中获得快速去除效果，因此在可持续水处理领域具有较好的应用前景。

研究结论部分可译为：本研究开发并系统表征了一种创新型sand/glu/chit/AEAPTS复合材料，用于高效去除受污染水体中的硝酸根离子。FTIR证实材料合成成功，其中1647 cm^?1处亚胺键的形成表明壳聚糖与戊二醛发生交联，1100 cm^?1谱带增强证实矿物载体与AEAPTS接枝同时存在，2930和2870 cm^?1双峰则表明有机亚甲基链存在。EDX结果显示硅和氧构成硅质基体，而碳和氮则证实功能化有机包覆层存在。ζ电位研究表明材料具有两性行为，其等电点为pH 8，且在酸性环境中表现出强正电性（+80 mV），从而有利于吸引带负电的硝酸根。该复合材料表现出154.41 mg g^?1的优异最大吸附容量。等温吸附结果表明Langmuir模型拟合最佳（R² = 0.998–0.999），说明吸附发生于均一位点的单层覆盖；动力学研究表明准二级模型最能描述该过程，说明硝酸根与铵基之间的特异性相互作用是速率限制步骤。热力学分析显示该过程是自发的，ΔG°为负，ΔH° = 6.94 kJ mol^?1表明其为吸热过程，而显著为正的ΔS° = 43.65 J mol^?1是驱动吸附自发进行的主要因素，这种熵增来源于硝酸根水合层中水分子的释放。吸附机制包括氨基在水相中的质子化、水合硝酸根的扩散与部分脱水，以及其后与表面铵基之间直接静电相互作用并辅以次级氢键。最优吸附条件为pH 6、平衡时间120 min、吸附剂投加量160 mg；虽然升温略有促进作用，但常温条件已足够。该复合材料经0.25 M NaOH再生5次后仍保留约71%的初始容量，显示出在硝酸盐污染水处理中的耐久性与经济可行性。