《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Facilitated O2 Activation through Interfacial Electron Modulated Side-on Adsorption towards Accelerated and Selective Oxygen Reduction with low Pt Loading
编辑推荐：
氧还原反应催化剂设计通过生物质衍生碳载体调控PtFe合金电子结构实现侧向O2吸附增强活性，质子交换膜燃料电池测试显示其质量活性达1.77 A mg-Pt-1（优于商业Pt/C 11.8倍），功率密度1.1 W cm-2。
作者：金博轩、张慧杰、江星泉、陈竹青、魏帅冲、杜晓航、李敬德
单位：河北工业大学化学工程与技术学院，绿色化学技术与高效节能河北省重点实验室，天津化学过程安全重点实验室，中国天津 300130
摘要
开发高活性、稳定的低铂电催化剂对于推进质子交换膜燃料电池（PEMFC）的发展至关重要。然而，由于O-O键活化过程复杂，实现高电化学活性和4e?氧还原反应（ORR）的选择性具有挑战性。侧向O?吸附有助于这一过程，但设计适合此类吸附的催化位点仍然困难。本文介绍了一种源自生物质的含Fe-N?基团的碳基质（FeNCBC），作为低铂负载下PtFe合金纳米粒子的多功能载体。该结构促进了侧向O?吸附（Griffiths型机制）和Pt位点上的O-O键断裂。原位光谱分析显示，在Pt?Fe?@FeNCBC上直接发生了O-O键断裂，未生成*OOH中间体，从而有利于4e? ORR。理论分析表明，FeNCBC诱导了电荷重分布，并使Pt的d带中心向下移动，减弱了中间体的吸附并增强了O-O键断裂的电子转移。因此，Pt?Fe?@FeNCBC在0.9 V下的质量活性达到1.77 A mg?1（是商用Pt/C的11.8倍），半波电位为0.92 V。使用Pt?Fe?@FeNCBC作为阴极的PEMFC（活性为0.12 mg?1 cm?2）表现出1.1 W cm?2的峰值功率密度和0.65 A mg?1的质量活性。这项工作为通过优化氧吸附来设计高性能、低铂ORR催化剂提供了见解。
引言
质子交换膜燃料电池（PEMFC）因其高效率和环保性而备受重视，[1], [2] 但其商业化受到阴极两个核心问题的严重阻碍：（1）氧还原反应（ORR）动力学缓慢；（2）现有Pt/C催化剂成本高昂且耐久性有限。[3], [4] 为了解决这些问题，PtM合金纳米结构（M = Ni, [5] Co, [6] Fe,[7], [8] 等）成为研究焦点——它们可以通过引入非贵金属来降低铂负载，并通过电子/几何效应在酸性电解液中增强ORR活性。[9], [10] 然而，即使进行了表面修饰[11]或晶面工程[12]等优化，PtM合金仍难以同时实现高活性和4e?选择性。这一瓶颈源于复杂的O-O键活化过程：如果不对Pt活性位点上的O?吸附行为进行适当调控，反应往往会走效率较低的路径，无法满足PEMFC的商业要求。
PtM合金中4e?选择性不足的根本原因在于其O?吸附行为。两种主要的O?吸附方式决定了ORR路径：端向（Pauling型）和侧向（Yeager型或Griffiths型）吸附[13]（见图1a和S1）。科学上，大多数PtM合金或单原子Pt催化剂采用的端向吸附方式容易生成*OOH中间体，这不仅导致反应动力学缓慢，还会引发产生腐蚀性H?O?的副反应，严重损坏膜材料[14], [15], [16]。相比之下，侧向吸附对高选择性的4e? ORR具有关键的科学意义：它允许电子同时注入O?的反键轨道，直接拉伸并断裂O-O键，从而完全绕过*OOH的形成[17]。尽管侧向吸附至关重要，但在现有文献中诱导侧向吸附仍然极具挑战性。最新研究表明，侧向吸附通常仅限于结构严格的双原子位点[13], [18]；对于传统的低铂单活性位点（如PtM合金纳米粒子），未经优化的电子结构和氧中间体的强结合使得这种转变极其困难[19], [20]。虽然现有文献广泛探讨了通过简单掺杂调节基于Pt的合金的d带中心来调整中间体结合能，但在强健的Pt合金纳米粒子上直接实现从端向到侧向的吸附转变仍是一个极具前景但尚未充分探索的研究方向[21], [22]。因此，通过协同合金化和载体界面效应精确控制Pt的d带中心及其局部电子环境，以诱导这种端向到侧向的吸附转变，仍然是一个核心科学挑战。
为了解决上述问题（即在低铂单活性位点上实现侧向O?吸附），我们提出了一种策略，使用源自生物质的富Fe-N?碳（FeNCBC）作为PtFe合金的多功能载体。FeNCBC中的Fe-N?基团可以调节载体与PtFe纳米粒子之间的电子转移，从而调整Pt的d带中心，减弱中间体吸附并促进电子向O? π轨道的捐赠，这些效应共同促进了侧向O?吸附。作为概念验证，我们合成了Pt?Fe?@FeNCBC催化剂，并通过实验和DFT计算系统验证了其ORR性能，旨在为低铂PEMFC催化剂提供一条可行的途径。结果表明，Pt?Fe?@FeNCBC在0.9 V下的质量活性达到1.77 A mg?1（是商用Pt/C的11.8倍）。在H?-O? PEMFC测试中，Pt?Fe?@FeNCBC的质量活性为0.66 A mg?1，峰值功率密度为1.1 W cm?2。这项工作为通过优化氧吸附来设计高性能、低铂ORR催化剂提供了关键见解。
化学物质和试剂
椰壳衍生生物基碳（CBC）购自郑州的HENANLIZE公司。九水合硝酸铁[Fe(NO?)?] 99.998%（金属基），1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺（C?H?N?）99.998%，以及六水合氯铂酸（H?PtCl?）6H?O 99.998%（金属基）均购自上海Aladdin Reagent有限公司。甲醇（AR级）、乙醇（AR级）和乙二醇（EG，AR级）购自天津丰川科技有限公司。盐酸（HCl，36-38%）和硫酸（H?SO?）也来自该公司。
结果与讨论
在本研究中，PtFe纳米颗粒在FeNCBC载体上生长，如图1b和图S3所示。首先，将生物炭、硝酸铁和三聚氰胺的混合物在800°C下热解1小时制得FeNCBC基底。然后，将H?PtCl? 6H?O与制备好的FeNCBC一起溶解在乙二醇中（乙二醇作为还原介质），并将悬浮液在160°C下加热3小时，随后在900°C下进行高温退火处理，得到Pt?Fe?@FeNCBC。
结论
总之，我们设计并合成了一种低铂负载的电催化剂Pt?Fe?@FeNCBC，通过结合富Fe-N?的生物质衍生碳（FeNCBC）载体，实现了优异的ORR性能。FeNCBC框架调节了PtFe合金纳米粒子的电子环境，促进了侧向（Griffiths型）O?吸附和Pt活性中心处的O-O键高效断裂。理论建模和原位光谱分析的结果表明...
作者贡献声明
金博轩：数据整理、研究、初步分析、撰写初稿。
张慧杰：数据整理、研究。
江星泉：数据整理。
陈竹青：数据整理。
魏帅冲：初步分析、撰写与编辑。
杜晓航李敬德：概念构思、资金获取、撰写与编辑、监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（项目编号22108055、22278109）的支持。
