高岭石中热活化化学反应过程的第一性原理计算

《Applied Clay Science》：First-principles calculation of the thermally activated chemical reaction process in kaolinite

高岭石脱羟基化机制研究中，通过静态DFT、metadynamics模拟和电子分析（MBIS/FBO/sobEDA）揭示了质子迁移主导的竞争路径机制，计算能垒（216.64和141.52 kJ·mol?1）与实验活化能（140-255 kJ·mol?1）一致，首次通过热重模拟量化验证了两种路径的温度域贡献，建立了“静态-动态-电子-宏观”四尺度理论框架。

　　

王青|单天元|马新怡|吴丽梅|李天茹|赵明宇|张强

沈阳建筑大学材料科学与工程学院，中国辽宁省沈阳市浑南区湖南东路9号，邮编110168

摘要

高岭石的脱羟作用是制备辅助胶凝材料和地质聚合物前体的关键步骤，但其原子级机制至今仍不清楚。通过结合静态密度泛函理论（CI-NEB/DIMER）计算、元动力学模拟和波函数分析（MBIS电荷、FBO、sobEDA），揭示了一种以质子（H⁺）迁移为主导的脱羟机制。在1200 K下的动力学模拟表明，层间迁移（路径I，ΔG^? = 216.64 kJ·mol^?1）和相邻表面迁移（路径II，ΔG^? = 141.52 kJ·mol^?1）是可行的途径。能量分解分析表明，路径I受泡利排斥作用控制，而路径II则受键断裂成本的制约。这两种途径的计算障碍均处于实验活化能范围内（140–255 kJ·mol^?1）。热重分析定量映射了路径I和路径II的温度域贡献，从而首次在宏观尺度上验证了它们之间的竞争机制。本文建立的“静态-动态-电子-宏观”多尺度框架为理解含羟基固体的脱羟作用提供了一个通用的理论模型。

引言

全球建筑行业正处于一个关键时刻，亟需减少普通波特兰水泥（OPC）对环境的影响，因为OPC约占全球人为二氧化碳排放量的8%（Habert等人，2020年；Jin和Xu，2024年，Jin和Xu，2025a年，Jin和Xu，2025b年）。随着世界向可持续能源系统和循环经济模式转型，开发低碳替代胶凝材料已成为学术研究和工业政策的优先事项（Sun等人，2022年）。在这些替代品中，由铝硅酸盐前体制备的地质聚合物（Davidovits，2020年）因其优异的机械性能和显著降低的固有碳含量而成为领先者（Kriven等人，2024年）。然而，地质聚合物混凝土的商业可行性和资源效率在很大程度上取决于其前体——特别是偏高岭土（MK）的可用性和反应性。

偏高岭土是通过高岭石（Kaol）的热脱羟作用制备的——这是一种广泛存在的粘土矿物，主要由高岭石组成（White等人，2009年）。重要的是，这种脱羟过程不仅仅是一个简单的相变；它是决定最终前体结构无序性和化学反应性的关键激活步骤。对这一过程的不完全理解阻碍了热活化协议的优化，导致煅烧过程中能源消耗过多以及低品位高岭土（K）资源的低效利用。因此，深入理解高岭石的脱羟作用直接关系到绿色建筑材料行业的经济发展和环境可持续性。这一需求与学术界的普遍认识一致，即数据驱动的方法和高效资源管理对于应对能源和环境转型至关重要（Xu和Zhang，2023年；Jin和Xu，2025c年，Jin和Xu，2025d年）。

具体来说，这种热活化过程的效率（通常发生在500–800°C（Davidovits，2020年）直接决定了脱羟相的铝配位状态和结构无序性。这又显著影响了后续碱活化反应的动力学和最终地质聚合物的耐久性（Cui等人，2024年）。从机制上讲，人们普遍认为脱羟作用的初始阶段涉及羟基之间的相互作用和原子重排，主要是由质子（H⁺）向相邻羟基的迁移驱动，从而导致水的形成和释放（Ptá?ek等人，2014年）。水形成的能量障碍明显高于释放的能量障碍，因此被认为是决定反应速率的步骤（Polcow?uk Iriarte等人，2025年）。为了更深入地了解这一复杂的反应机制并获得关键的动力学和热力学参数，研究人员开发并广泛采用了多种实验和理论方法（Izadifar等人，2020年）。实验上，热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）、控制速率热分析（CRTA）以及TG-FTIR-MS（结合红外光谱和质谱）等耦合技术是主要的调查工具（F?ldvári，2011年）。理论上，密度泛函理论（DFT）常用于验证实验结果、探究原子级机制，并补充实验难以获得的信息（White等人，2010年）。

尽管脱羟作用已经研究了数十年（Ishida和Ishimura，2024年），但其原子级机制仍不清楚。通过对25篇代表性文献的系统性回顾（见补充材料S1中的表SM1），发现实验报告的脱羟活化能存在显著差异，范围从30 kJ·mol^?1到1088 kJ·mol^?1不等（典型值在140到255 kJ·mol^?1之间）。这种差异源于脱羟反应的多步骤复杂性，受到反应动力学模型复杂性、扩散控制机制（Redfern，1987年）、样品结晶度（Ptá?ek等人，2013年）、粒径分布（Arcenegui-Troya等人，2021年）和加热条件（Polcow?uk Iriarte等人，2025年）等因素的显著影响，给实验表征带来了巨大挑战。虽然理论计算初步揭示了一些反应特征（White等人，2010年），但尚未系统地解决以下关键问题：(1)

竞争途径机制仍不清楚：实验表明存在多个平行的/竞争的微观途径用于质子迁移，但现有的计算研究主要集中在脱羟结构的整体特征上，缺乏对不同可能途径的系统性计算和比较。

(2)

电子驱动力和动力学验证不足：质子迁移的电子机制（例如，电荷转移、轨道相互作用）、能量障碍的具体组成和来源以及熵效应的影响尚未阐明。

(3)

原子级机制与宏观实验现象（例如，热重行为）之间缺乏定量关联模型。

为了解决这些关键知识空白，本研究采用了高精度的DFT计算，并结合了多种计算和分析方法。研究重点关注水形成初期的质子迁移步骤，系统地研究了三种潜在质子迁移途径的特征和相互关系。研究策略如下：首先，进行静态计算（CI-NEB/DIMER）以确定三种质子迁移途径的过渡态。其次，通过元动力学模拟在1200 K下验证这些途径并量化自由能障碍。随后，通过波函数分析（MBIS电荷、FBO、sobEDA）阐明电子机制。最后，计算宏观可观测量，并模拟热重（TG）曲线以实现定量多尺度关联。本研究旨在建立一个综合的四尺度（“静态-动态-电子-宏观”）理论框架，全面理解高岭石脱羟的竞争途径机制。

计算模型和反应途径定义

初始高岭石模型基于White等人（White等人，2009年）的精细中子衍射数据构建，形成了一个2 × 1 × 1的超胞。为了消除人为的层间相互作用，在c轴上添加了足够厚的真空层。根据高岭石晶体结构中羟基的空间分布，定义了三种代表性的质子迁移途径（包括层内和表面途径）（图1）。

静态能量障碍和过渡态特征

通过CI-NEB计算得到的最小能量路径（MEPs）显示在图2中。从反应物（R）到产物（P）的三种不同化学途径在补充材料Movie SM2中提供了反应动画（a-c）。路径I的过渡态（TS）具有183.3 kJ·mol^?1的正向化学障碍和相对较高的反向化学障碍。路径II也具有一个TS，其正向化学障碍接近路径I（185.98 kJ·mol^?1）。然而，其

结论与展望

本研究建立了一个四尺度框架，整合了“静态计算（CI-NEB/DIMER）— 动力学模拟（元动力学）— 电子分析（MBIS/FBO/sobEDA）— 宏观关联（TGA模拟）”，首次揭示了以质子（H⁺）迁移为主导的高岭石脱羟的竞争途径机制。主要结论如下：

CRediT作者贡献声明

王青：验证、监督、资源管理、项目实施、研究设计、概念化。单天元：写作——审稿与编辑、初稿撰写、软件使用、项目管理、方法论研究、数据分析、概念化。马新怡：验证。吴丽梅：写作——审稿与编辑、监督。李天茹：验证。赵明宇：资源管理、资金获取。张强：验证。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：

赵明宇报告称获得了中国国家自然科学基金的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（U24A2048）和中国辽宁省应用基础项目（2022JH2/101300118）的资助。