将碳化钽与功能化的哈洛伊石纳米管独特结合，用于牛奶制品中马波氟沙星的高灵敏度电化学检测

《Applied Clay Science》：Unique synthesis of Tantalum carbide incorporated with functionalized Halloysite nanotube for the highly sensitive electrochemical detection of Marbofloxacin in milk products

超声波化学合成钽碳化物（TaC）与功能化层状双水解ite纳米管（f-Hal）复合，构建TaC@f-Hal/GCE电极用于高效检测兽用氟喹诺酮类药物马波氟沙星（MAR）。通过EIS、CV、DPV及HPLC证实该电极具有宽线性范围（0.1-970 μM）、超灵敏检测（11.25 μA·cm-2·μM-1）和低检测限（0.019 μM），且对牛奶基质中的MAR检测准确度达95.2%-102.8%。

　　

Mahalakshmi Kannan|Haidee Mana-ay|Pin-Yi Chen|Adel El-marghany|Mani Govindasamy

印度泰米尔纳德邦政府艺术学院（自治机构）化学系，邮编636007

摘要

氟喹诺酮类兽用抗生素马波氟沙星（MAR）的超灵敏检测是当今一个重要且发展迅速的研究领域，因为它在确保食品安全、公共卫生、环境健康以及预防细菌感染方面具有重要意义。本研究展示了一种简单的声化学方法，用于合成碳化钽（TaC）和功能化的哈洛伊石纳米管（f-Hal），以阐明TaC固定在导电f-Hal上所产生的协同效应，从而创建大量活性位点并增强电子转移。结构分析证实了通过TaC纳米颗粒在哈洛伊石纳米管上形成了TaC和f-Hal纳米复合材料。合成的TaC@f-Hal纳米复合材料提高了MAR的检测能力，这一效果通过电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV）、差分脉冲伏安法（DPV）和高效液相色谱（HPLC）进行了验证。TaC@f-Hal/GCE传感器显示出较高的峰值电流响应（i_pa）。根据DPV方法，TaC@f-Hal/GCE传感器在宽广的线性浓度范围内（0.1–970 μM）对MAR的氧化检测表现出催化效率，具有超高的检测能力（11.25 μA μM^?1 cm^?2），以及较低的检测限（0.019 μM）。抗干扰能力可以减少干扰物质的干扰，提高选择性，从而保持稳定的电流强度。最后，通过在基于牛奶的产品中进行检测实验验证了该传感器的实际应用性，结果使用TaC@f-Hal/GCE获得了准确的定量结果。

引言

作为第三代氟喹诺酮类药物，马波氟沙星（MAR）对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌以及支原体都具有出色的抗菌效果，在兽医医学中用于治疗多种病原体引起的动物细菌感染（de Lucas等人，2005年；Schneider等人，1996年）。目前，马波氟沙星常用于治疗患有乳腺炎（乳房感染）和传染性无乳症（支原体无乳症）等常见传染病的农业动物；同时也可用于治疗呼吸道疾病、泌尿系统疾病、胃肠道疾病、软组织感染、皮肤病以及其他全身性细菌性疾病（Ding等人，2010年；Tohamy和El-Gendy，2013年；Shan等人，2014年）。根据欧盟法规，马波氟沙星在生牛奶中的最大残留限（MRL）为30 μg/kg，在动物组织中的残留限为150 μg/kg（Woodward，2009年；Woodward，2009年）。在美国，马波氟沙星在特定条件下获得了食品药品监督管理局（FDA）的兽医使用许可（Lei等人，2018年），但由于对抗菌素耐药性和食物链传播的担忧，其使用受到严格限制（Mita等人，2024年）。因此，FDA致力于通过控制耐药性的传播来保障动物健康和公共安全（Sturini等人，2010年）。

为了检测牛奶、肉类和乳制品等样品中的微量马波氟沙星，通常需要一种超灵敏且针对性的分析技术。检测马波氟沙星的方法包括各种色谱技术，如高效液相色谱（用于分离样品中的复杂混合物，Seyhan Bozkurt等人，2016年）；气相色谱-质谱联用技术（具有更高的灵敏度和准确性）；以及液相色谱-质谱联用技术（用于检测复杂样品中的低浓度马波氟沙星，Janusch等人，2014年）。近年来，出现了多种创新的分析方法用于马波氟沙星的检测，包括酶联免疫吸附测定（Sheng等人，2009年）；表面增强拉曼光谱（Zhao等人，2020年）；以及荧光测定（Duan等人，2021年）。尽管这些基于色谱的分析技术可靠性较高，但它们需要较长的操作时间、昂贵的仪器和有害化学物质，并且操作复杂。相比之下，电分析方法具有显著的优势，如成本较低、操作简便、检测速度快以及灵敏度更高（Li等人，2022a）。由于其高灵敏度，电分析技术被广泛用于精确检测氟喹诺酮类药物。建立适当的分析技术对于保障公众健康、实施有效的监测以及开发出能够在极低浓度下准确检测马波氟沙星的灵敏高效电化学传感器至关重要。

最近，二维（2D）材料因其独特的层状结构而受到广泛关注（Najmeh等人，2025年；Jia等人，2025年）。其中，过渡金属碳化物（TMCs）是一类具有重要特性的材料，如低电阻率、化学稳定性、高电导率和经济性（Kalambate等人，2019年）。由于这些优异的特性，TMCs在许多领域都有广泛应用，包括燃料电池、太阳能电池、高效吸附剂、氧还原反应（ORR）、氢进化反应（HER）、氧进化反应（OER）、超级电容器以及电化学传感器（Wu等人，2025年；Zare等人，2025年）。TMCs的催化和电子特性与铂基电极非常相似，使其成为铂（Pt）、钯（Pd）和铱（Ir）等贵金属的理想替代品。虽然过渡金属催化剂有可能在某些电化学应用中替代或减少对这些贵金属的依赖，但由于铂基电极的无与伦比的效率和长期稳定性，它们仍然是首选（Zhai等人，2019年；Gao等人，2016年），因此仍具有很高的研究和发展潜力。此外，电化学活性的提升主要归功于过渡金属与金属碳化物组合的边缘终止表面。

碳化钽（TaC）是TMC家族中一种特别有趣的化合物，因其独特的层状结构、高硬度、极高的熔点（超过3880°C）、化学稳定性、生物相容性、低电阻率以及特定的化学计量组成而成为电化学应用的理想材料。此外，化学计量的TaC的电子修饰在电化学活性中起着关键作用，这源于自旋轨道的变化。尽管化学计量的TaC表现出类金属的行为，但Ta 5d轨道与C 2p轨道之间的强相互作用通过杂化和金属键作用赋予了其显著的电学特性（Syamsai和Grace，2019年）。独特的轨道配置增强了电化学行为，经过改性的TaC电极预计将对多种生物分子、药物和污染物表现出更好的检测性能。实现电化学传感器的低检测限、高灵敏度、选择性和动态线性范围的关键策略是使用不同材料对电极进行修饰（Tai等人，2019年）。例如，将TaC掺入铝硅酸盐基质中可以提高其化学稳定性和电化学性能（Amiripour等人，2021年），从而实现最大的电导率、优异的水合倾向、高效的离子插层能力，并便于大规模生产，使其成为制造传感平台的理想材料。

哈洛伊石纳米管（Hal）是一种纳米级的管状哈洛伊石，其结构式为Al₂(OH)₄Si₂O₅.nH₂O，由多层哈洛伊石通过单层水分子分隔而成。哈洛伊石是一种二八面体1:1铝硅酸盐粘土矿物，在高岭土丰富的地质条件下形成多层管状结构。虽然哈洛伊石与高岭石有相似之处，但其单元层之间由H₂O分子单层分隔（Yuan等人，2015年）。这种粘土材料的空心纳米管结构具有两种不同的功能单元：硅氧烷基团（Si-O-Si）是带负电的外表面，而铝氧基团（Al-OH）是带正电的内表面（Zhao等人，2021年）。此外，Hal具有较大的表面积、较高的长宽比和纳米管结构，外径在30至100纳米之间，长度在100至200纳米之间（Duan等人，2020年）。Hal在多个领域都有广泛应用，包括药物开发、生物技术应用、农业产品、催化过程、热抑制剂，尤其是电化学传感器。由于其出色的特性，Hal在电化学传感器中备受关注，包括1D天然纳米材料、独特的管状结构、环保性、大的比表面积、经济性、化学稳定性、环境安全性、低毒性、优异的识别能力和表面适应性以及良好的生物相容性。与其他纳米材料（如碳纳米管（CNTs）、TiO?纳米管、Al?O?纳米管、氮化硼纳米管（BNNTs）、纳米棒、纳米片和纳米纤维）相比，天然存在的Hal更容易获得且成本更低。

在本研究中，合成了碳化钽改性的功能化哈洛伊石（TaC@f-Hal），并用于马波氟沙星的检测。据我们所知，目前尚未有关于使用TaC@f-Hal电极进行马波氟沙星电化学传感器检测的文献报道。本研究评估了TaC和f-Hal的协同效应对马波氟沙星电氧化的催化作用。通过多种电化学技术（包括电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）测试了TaC@f-Hal的电化学性能，结果显示其具有较宽的动态范围、低检测限、超高灵敏度以及在基于牛奶的产品中的优异实际应用性。

部分摘录

化学试剂

目标马波氟沙星[C₁₇H₁₈FN₃O₃ $\ge$ 98%（HPLC）（CAS编号：115550–35-1），商业碳粉[C $\ge$ 99.95%（CAS编号：7440-44-0），氯仿[CHCl₃ $\ge$ 99.8%（CAS编号：67–66-3），以及钽粉[Ta $\ge$ 99.9%（CAS编号：7440-25-7）均购自Sigma-Aldrich（美国）。哈洛伊石纳米粘土[Al₂Si₂O₅(OH)₄.2H₂O $\ge$ 99.8%（CAS编号：1332-58-7）购自Sigma-Aldrich（中国），其地质来源通常与风化或热液蚀变有关

TaC@f-Hal纳米复合材料的结构分析

图1展示了不同放大倍数下合成的TaC、f-Hal和TaC@f-Hal纳米复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图像。TaC颗粒外观光滑，具有层状纳米颗粒形态，这与高表面积相关。在当前的合成技术中，TaC材料显示出均匀的纳米颗粒分布，TaC纳米颗粒的粒径范围从几纳米到几百纳米不等，如图1(A)中的SEM图像所示。

结论

开发了TaC@f-Hal/GCE电极用于检测兽用氟喹诺酮类药物马波氟沙星（MAR）。TaC不规则纳米球状纳米结构带来的较大表面积与f-Hal纳米管的协同作用促进了纳米复合材料与马波氟沙星分析物之间的更好界面相互作用，从而实现了优异的电化学性能。此外，对TaC@f-Hal/GCE电极的CV和DPV测量结果显示其具有良好的线性

CRediT作者贡献声明

Mahalakshmi Kannan：撰写初稿、软件开发、方法设计、数据整理。Haidee Mana-ay：撰写、审稿与编辑、方法设计、形式分析。Pin-Yi Chen：资源获取、实验设计、资金申请。Adel El-marghany：方法设计、资金申请。Mani Govindasamy：撰写、审稿与编辑、监督、资源获取、方法设计、实验设计、资金申请、数据整理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

感谢台湾新北市明志科技大学智能医疗设备研究中心和台湾教育部提供的台湾体验教育计划对本研究的支持。本研究得到了沙特阿拉伯利雅得国王沙特大学的持续研究资助计划 - 研究主席（ORF-RC-2025-1514）的资助。