当藤条开花时：一种受藤条天然管状结构启发的光催化反应器，用于高效降解污染物并同时产生氢气

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：When rattan blooms: A photocatalytic reactor inspired by the natural tubular structure of rattan for efficient pollutant degradation and simultaneous hydrogen evolution

光催化降解抗生素与产氢双功能反应器研究。基于天然 rattan 管状结构，通过 KOH 蚀刻和一步水热法构建缺陷碳载体，在 Zn3In2S6 纳花表面原位负载 RuS2 催化剂，实现光热协同增效和污染物富集。该反应器对 norfloxacin 降解率达 99%，产氢效率 25.5 mmol·m?2·h?1，兼具高稳定性与普适性，为生物衍生材料构建集成光催化系统提供新范式。

　　

齐高|田田王|林晨|冰冰米|静媛|梁梦妮|小周松|立泉静|志家刘|金光胡

摘要

太阳能驱动的污染物降解结合氢气生产已成为同时减轻环境污染和满足清洁能源需求的有效策略。然而，颗粒光催化系统中催化剂回收问题以及有限的催化效率仍然是实际应用的主要障碍。受到藤条天然管状结构的启发，我们开发了一种新型自浮式双功能光催化反应器。高度缺陷的藤条衍生碳在管状框架上诱导了Zn₃In₂S₆（ZIS）纳米花的原位生长，而RuS₂共催化剂进一步增强了反应器的光催化活性（ZIS-Ru@RC）。藤条碳基体的显著光热效应有效提高了光吸收能力，而多孔管状网络结构则促进了污染物的富集和吸附。RuS₂的引入改善了光生电子-空穴对的分离和传输，从而提高了降解和氢气产生的效率。这种合理设计的反应器表现出优异的诺氟沙星降解性能（99%）和同时产氢性能（25.5 mmol m^-2 h^-1），同时具有出色的结构稳定性和广泛的应用性。本研究提出了一种利用生物炭增强半导体复合材料双重功能的工程策略，为污染物治理和可持续能源转换提供了方法。

引言

对化石燃料的日益依赖和抗生素药物的广泛使用导致了能源危机和环境污染的加剧，给人类社会带来了挑战[1]、[2]。太阳能驱动的氢气生成和光催化降解过程因其清洁、可再生和环保的特性而被视为解决这些问题的可行方法[3]、[4]。值得注意的是，能够同时降解有机污染物并产生氢气的双功能光催化系统的开发受到了越来越多的关注[5]。与单一功能的光催化技术相比，这类耦合系统利用有机污染物作为电子供体，避免了额外牺牲剂的使用，同时实现了污染物降解和氢气产生，从而具有显著的环境和经济优势[6]。

高效双功能光催化系统的开发在很大程度上取决于催化剂和反应架构的合理设计与集成。在各种候选材料中，Zn₃In₂S₆（ZIS）因其合适的带隙、对可见光照射的强响应性以及出色的化学稳定性而受到了广泛关注[7]。然而，原始的ZIS由于光激发载流子的快速复合和低分离效率而光催化性能不佳[7]。基于钌的共催化剂以其优异的电子导电性和氢气产生活性而提供了一种克服这些限制的可行途径[8]、[9]。如果能够将硫化钌（RuS₂）均匀地锚定在ZIS表面，预计将促进电荷传输并提供丰富的活性位点，从而提高电荷分离和迁移效率。这种界面工程方法有望提高光催化效率。

然而，传统粉末催化剂的实际应用仍受到多种固有限制的阻碍，如催化剂回收和分离的困难、颗粒聚集或沉降降低了光利用率和传质效率，以及在连续流动系统中固定催化剂的挑战[10]、[11]。为了克服这些障碍，开发具有机械强度和高效导光能力的结构化载体被提出作为一种有前景的策略。从自然系统中获得灵感，人们研究了各种具有独特结构的生物衍生材料作为光催化剂载体。其中，天然藤条具有紧密排列的、径向定向的管状束，形成了连续且开放的三维管状网络[12]、[13]。与传统多孔碳或碳泡沫基底相比，藤条不仅成本低廉且可再生，还保留了其天然对齐的通道结构，同时表现出优异的机械稳定性和自支撑性能，使其更适合构建集成光催化反应器。与木材或竹子中相对封闭的容器/纤维排列不同，藤条中的开放通道能够快速传输反应物并有效扩散产物[14]。这种管状结构不仅有利于均匀加载催化剂和增强反应介质的渗透，还显著扩大了被照亮的界面面积。值得注意的是，藤条的固有浮力也提高了浮动光催化系统的实际操作性。这些结构优势表明，将基于钌的共催化剂改性的ZIS与藤条衍生支架结合使用，可以为太阳能驱动的污染物降解和氢气产生提供一个高效平台。

受此启发，我们设计了一种受天然藤条管状结构启发的新型光催化反应器。通过预碳化和KOH蚀刻，藤条基底被转化为具有高表面积的缺陷丰富碳框架，同时保留了其内在的管状网络。通道内壁丰富的表面缺陷在水热条件下作为ZIS纳米花原位生长的锚定点。RuS₂的同步沉积进一步通过促进电荷分离和提供额外的活性位点来提高复合材料的光催化活性。天然藤条、双金属硫化物和水热生长的结合有效克服了以往研究中常见的二次催化剂加载和结构稳定性有限的缺点[15]。藤条独特的管状结构使反应器具有更高效的光捕获和液体传输能力，同时实现了金属催化剂的三维（3D）分布（图1）。所得光催化反应器对多种抗生素污染物（包括诺氟沙星（NOR）、阿莫西林（AMX）、环丙沙星（CIP）、氧氟沙星（OFL）、四环素（TC）、左氧氟沙星（LEV））表现出优异的降解和同时产氢性能，显示出广泛的应用性。其坚固的结构完整性和循环稳定性进一步证明了其在实际应用中的巨大潜力。这项工作为构建能够同时去除污染物和生成清洁能源的集成光催化系统提供了一种可持续且有效的设计策略。

部分内容摘录

RC的制备

使用带锯将天然藤条（Calamus simplicifolius）切割成厚度约为7 mm的圆形片材。这些片材在N₂气氛下于600 °C下碳化1小时。图S1显示了藤条材料的热解行为。冷却至室温后，用去离子水和乙醇彻底冲洗碳化后的藤条片材，然后进行干燥。碳片的直径为16±0.2 mm。为了保持一致性，所有最终的碳片都进行了抛光。

反应器的结构和形态

简单的预碳化后进行KOH蚀刻，成功地将天然藤条转化为具有高表面积的缺陷丰富碳片，同时保留了其内在的三维管状网络（图2a）。一步水热过程使得ZIS纳米花在管状结构上原位生长，而富含硫的环境同时促进了RuS₂共催化剂在纳米花表面的形成和沉积。由此形成的结构构成了

结论

本研究成功开发了一种高效的光催化反应器，能够同时实现有机污染物的降解和氢气的产生。具有管状网络结构的碳载体在太阳光照射下既作为光催化剂基底，又作为污染物的分子浓缩器，并通过其光热效应显著提高了光催化活性。ZIS和RuS₂复合材料的集成改善了分离效果

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了“‘十二五’计划-关键技术创新竹材废弃物转化为新型碳基材料项目（项目编号2022YFD2200904）”和“国际竹藤中心基础科学研究基金（1632023003）”的财政支持。齐高感谢中国国家留学基金委的财政支持。