锌（Zn）、镁（Mg）和铜（Cu）掺杂、表面氧化以及掺杂团簇大小对Al(111)表面H2O吸附的影响：基于第一性原理的研究

《Applied Surface Science》：Effects of Zn, Mg, and Cu doping, surface oxidation, and dopant cluster size on H2O adsorption on Al(111): A first-principles study

水铝合金表面相互作用机制研究，采用DFT计算分析不同掺杂（Zn/Mg/Cu）和缺陷（空位）对H2O吸附/解离行为的影响，揭示预氧化条件下氧覆盖度调控水解离的阈值效应，阐明掺杂类型、簇尺寸与表面氧态协同作用的原子机制。

　　

华吉|于家成|寇林园|白扬州|马金霞|王冠

宁夏大学机械工程学院，中国宁夏银川750021

摘要

理解水-铝合金表面的相互作用对于阐明锂离子电池外壳等应用中腐蚀起始的早期过程至关重要。本研究采用第一性原理密度泛函理论（DFT）计算方法，研究了在清洁和预氧化条件下，H₂O在原始表面、缺陷表面以及掺杂有Zn、Mg和Cu的Al(111)表面的吸附和解离行为。为了评估局部掺杂剂配置的影响，在Al(111)表面模型最外层引入了1-4个替代掺杂原子，对应的掺杂剂团簇大小为1-4（名义覆盖度：1/16–4/16 ML）。结果表明，在单原子掺杂的情况下，Zn和Cu掺杂剂抑制了H₂O的吸附，而Mg掺杂和表面缺陷则增强了吸附作用。在预氧化条件下，表面氧原子以依赖于覆盖度的方式促进了H₂O的解离：在未掺杂的Al(111)表面上，当氧原子覆盖度达到6/8 ML时解离变得有利；而在掺杂有Zn和Cu的表面上，解离可以在较低的氧原子覆盖度（3/8–5/8 ML）下发生，这取决于掺杂剂的种类和氧化状态。对掺杂剂团簇大小的影响分析表明，含Zn的团簇始终抑制水的吸附，含Mg的团簇随着团簇大小的增加逐渐增强吸附作用，而含Cu的团簇则表现出非单调依赖性，在中等团簇大小（2–3）时吸附作用最强。投影密度态（PDOS）分析表明，吸附强度与氧原子轨道与表面金属态的杂化程度以及表面未配位原子的可用性有关。这些发现提供了关于掺杂剂种类、掺杂剂团簇大小、缺陷结构和氧化状态如何调节铝表面水吸附行为的原子级见解。这里讨论的团簇大小效应应被视为周期性表面模型中的局部配置效应，而不是直接的宏观浓度效应。

引言

锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命和低自放电率而被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和储能系统中[1]、[2]、[3]。铝合金因其低密度、高电导率和热导率以及一层薄的天然氧化膜的保护作用而成为电池外壳和集流体材料的首选[1]。然而，即使这种惰性氧化膜在潮湿或腐蚀性物质（例如LiPF₆电解质中的微量H₂O）存在的情况下也容易受到攻击，因为H₂O会产生HF，进而侵蚀Al₂O₃层，导致腐蚀[4]、[5]。因此，尽管氧化膜提供了耐腐蚀性，但其形成和在电池条件下的破坏机制尚未完全理解[4]、[5]。

最近的实验研究表明，H₂O分子在铝表面的吸附和解离是影响氧化膜形成的关键因素[6]、[7]。Memmert等人报告称，在无氧条件下，H₂O分子主要以分子形式吸附在铝表面上；而在富氧环境中，则以解离吸附为主[8]、[9]、[10]。Paul、Chernikova等人的研究证实，在Al(100)平面上，H₂O分子可以解离成H⁺和OH^–，氧原子和氢原子直接吸附在表面上[7]、[11]、[12]。Yang等人研究了H₂O分子在原始表面和含有缺陷的Al(111)表面上的吸附和解离行为，发现缺陷缺陷促进了H₂O的解离过程[13]。基于这些发现，Guo等人比较了H₂分子在清洁表面和预先吸附了氧原子的Al表面上的吸附行为，证明预先吸附的氧原子同样促进了H₂的解离[14]。关于H₂分子在Al(100)表面上的扩散，Michaelides等人利用密度泛函理论表明，扩散势垒始终大于最稳定（顶部）和较不稳定（桥接）吸附位点之间的能量差[15]。Li等人进一步指出，H₂分子的自由度是它们在不同吸附位点之间迁移的关键因素[16]。此外，Liu等人利用X射线光电子能谱研究了水蒸气与非晶氧化铝膜之间的相互作用，发现钝化膜的厚度主要取决于Al和OH^–之间的离子相互作用强度[17]。

系统性的研究从热力学、动力学、几何配置、电子态和过渡态的角度探讨了H₂分子在铝表面的吸附行为[18]、[19]、[20]。结果表明，表面结构对H₂分子的吸附过程有显著影响。典型的表面缺陷如掺杂、缺陷和替代会改变表面结构，从而影响表面活性和吸附物-表面相互作用[21]。尽管已经取得了实质性进展，但很少有研究关注预氧化和局部表面掺杂剂配置如何影响铝表面上的H₂吸附/解离，尤其是在与合金相关的系统中。这仍然是一个未解决的问题，我们的工作正是开始探索这一领域。

最近在计算水-铝合金相互作用方面的进展提供了关键的机制见解。Wei等人[22]使用维也纳从头算模拟包（VASP）和范德华校正方法，确定了Al(111)表面上H₂的吸附能为0.398 eV，而解离势垒从清洁表面的137.58 kJ/mol显著降低到预吸附氧原子后的38.18 kJ/mol。Chen等人[23]结合环境TEM和DFT发现，水蒸气钝化会在非晶Al₂O₃上形成一层结晶Al(OH)₃双层结构。Ji等人[24]对Zn、Mg和Cu对Al(111)氧化的影响进行了全面的DFT分析，发现Mg促进了O₂的吸附（?9.10 eV），而Zn则抑制了氧化（?7.94 eV）。Zhao等人[21]利用原子探针断层扫描技术表明，在溶液热处理过的7xxx合金中，表面氧化物中的Mg含量可达到33原子%。Scher等人[25]开发的反应分子动力学模型显示，在30%相对湿度下，铝离子在水膜中的扩散速度比在体相水中的自扩散慢两个数量级以上，这解释了湿度依赖的腐蚀动力学。这些最新研究强调了表面掺杂剂和环境条件在调节水-铝合金相互作用中的关键作用；然而，关于不同氧化状态下掺杂剂团簇大小的系统研究仍然很少。

作为铝合金中的主要合金元素，Zn、Mg和Cu不仅通过沉淀强化提高了机械性能，还对表面吸附特性产生了显著影响[26]、[27]。基于这些考虑，本研究采用第一性原理计算方法系统研究了在不同氧化状态和局部掺杂剂团簇大小下，掺杂有Zn、Mg和Cu的Al(111)表面上H₂分子的吸附和解离过程。这里的掺杂剂团簇大小指的是引入到Al(111)表面模型最外层的替代掺杂原子数量，相应的1/16–4/16 ML值仅作为名义模型标签使用。详细分析了不同掺杂剂相关的吸附趋势和电子特性。这些见解有助于理解原子尺度上的水-表面相互作用以及铝合金的早期表面水合行为。

计算细节

所有计算均使用VASP[28]、[29]和密度泛函理论（DFT）进行。采用投影增强波（PAW）方法[30]描述电子-离子相互作用，并使用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）公式[31]对交换-相关泛函进行广义梯度近似处理。此外，还考虑了Grimme D3方法和Becke-Johnson阻尼（DFT-D3(BJ)，IVDW = 11）来处理色散相互作用。

H₂在原始、掺杂和有缺陷的Al(111)表面的吸附

我们首先研究了单个H₂分子在未掺杂的Al(111)表面、掺杂了一个Zn原子、Mg原子或Cu原子的Al(111)表面以及含有一个缺陷的Al(111)表面上的吸附情况。这些系统的关键几何、电子和能量参数汇总在表1中。这一基线比较说明了每种掺杂剂（或缺陷）在未预氧化条件下如何内在地改变水的吸附行为。

吸附几何结构：在清洁的Al(111)表面上，H₂分子

电子结构分析（PDOS）和机制见解

为了进一步合理解释上述结果，我们研究了参与键合的关键轨道的PDOS：吸附的O（来自H₂）的p轨道和表面原子（Al-s、Zn-d、Mg-s、Cu-d）的价轨道。图10、图11和图12展示了H₂在各种表面上的吸附前后的代表性PDOS以及不同掺杂剂团簇大小的PDOS。我们总结了主要观察结果：

•

在未掺杂的Al(111)表面上，吸附后H₂的O-p轨道从较高能级

结论

通过第一性原理DFT计算，我们系统研究了Zn、Mg和Cu掺杂剂在清洁和预氧化条件下对Al(111)表面上H₂吸附的影响，并进一步分析了周期性表面模型中掺杂剂团簇大小的影响。主要发现包括：

(1)

特定掺杂剂的影响：在单原子掺杂条件下，Zn和Cu掺杂抑制了H₂的吸附（

$E_{ad}$?=????0.22和???0.24 eV，而Mg掺杂增强了吸附（?0.69 eV）

CRediT作者贡献声明

华吉：撰写——原始草稿，可视化，软件开发，概念构思。于家成：撰写——原始草稿，实验研究，正式分析。寇林园：项目管理，正式分析。白扬州：验证，正式分析。马金霞：项目管理，数据管理。王冠：监督，资金获取，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了宁夏高等学校科学研究基金会（NYG2024004）、宁夏自然科学基金（2023AAC05005）、国家自然科学基金（U24A20111）、宁夏重点研发计划（2026FRG05008）以及六盘山实验室基础科学研究项目（LPS-2026-KY-D-JC-0006）的支持。