非晶结构赋予了掺铈MnO2在低温下高效催化乙酸乙酯氧化的能力

《Applied Surface Science》：Amorphous structure-enabled efficient catalytic activity of cerium-doped MnO2 for ethyl acetate oxidation at low temperature

催化氧化乙烯酯的铈掺杂锰氧化物催化剂通过水热法合成，Ce0.1-MnO2在177℃实现90%转化率，186℃完全降解，具备高活性与稳定性，其优异性能源于铈掺杂诱导的小尺寸无定形相与低结晶度晶体交织结构，促进氧存储释放与活性位点暴露，反应机理涉及晶格氧参与。

　　

王珊瑞|文金龙|刘宝金|李强|刘瑶|陈静|贾洪鹏

江西理工大学材料科学与工程学院，中国赣州341000

摘要

在工业催化氧化挥发性有机化合物（VOCs）的过程中，低温与高活性之间的完美平衡一直是人们不懈追求的目标。本研究采用水热法结合氧化还原工艺合成了不同掺杂摩尔比的铈锰复合氧化物催化剂。在这些催化剂中，Ce_0.1-MnO₂表现出优异的催化性能：在重量时空速（WHSV）为60,000 mL·g^?1·h^?1、乙酸乙酯浓度为1000 ppm的条件下，其在177°C时的转化率为90%（T_{90, EA}），在186°C时可实现完全转化（T_{100, EA}）。此外，该催化剂还具有良好的稳定性和抗水蒸气性能。一系列表征结果表明，适当的掺杂水平至关重要，分散的小尺寸非晶相与低结晶度晶体的交织形成对性能提升起到了关键作用。这种增强的催化效果与非晶/低结晶度结构的混合、氧化还原/氧迁移性的提高以及更多可利用的活性位点密切相关。原位 DRIFTS数据支持了晶格氧的参与以及类似的MvK反应路径。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）是一种常见的空气污染物。其过量排放不仅危害环境，还对人类健康构成严重威胁[1]、[2]、[3]。乙酸乙酯作为含氧VOCs的典型代表，因其优异的溶解性和快速干燥特性，常被现代工业用作溶剂、萃取剂或工艺添加剂[4]，但其排放量较大且危害性显著[5]。为了减轻其危害，人们广泛采用了生物处理[6]、光催化氧化[7]、[8]、[9]、催化氧化[4]等方法来降解VOCs。其中，催化氧化技术因其无二次污染、操作温度较低且安全性较高而备受青睐[11]、[12]、[13]、[14]。然而，乙酸乙酯的催化氧化面临的主要挑战在于其酯基（–COO-）的化学键需要大量的能量才能断裂。因此，开发合适的催化剂以活化这一化学键并降低反应活化能，从而在低温下实现高效降解，仍是当前研究的重点。

根据活性中心的类型，催化剂通常分为两大类：贵金属负载催化剂和过渡金属氧化物催化剂[16]、[17]、[18]、[19]。由于贵金属价格昂贵，研究重点在于改进载体材料并提高分散性以降低成本。在乙酸乙酯的催化氧化中，过渡金属氧化物催化剂的表现已接近贵金属催化剂，尤其是Mn、Co、Cu、Ce等常用活性金属元素。锰氧化物[20]由于其多样的独特晶体结构和可变的价态，在低温下的催化氧化性能尤为突出。稀土氧化物如CeO₂凭借其富缺陷的表面结构和显著的储氧-释氧能力，也表现出优异的催化性能[21]。

然而，单一金属氧化物往往难以适应某些特定且苛刻的反应条件。因此，开发能够提升催化性能的多金属氧化物催化剂至关重要[22]、[23]。谢等人[24]采用沉淀-浸渍法合成了Ce-Mn复合氧化物催化剂，在温和的反应条件下实现了优异的催化活性，甚至在170°C时（100 ppm EA，WHSV = 90,000 mL·g^?1·h^?1）实现了乙酸乙酯的完全转化。然而，在高浓度工业烟气条件下维持高催化活性仍具有挑战性。叶等人[25]改进了浸渍方法，制备了5% CuO/CeO₂催化剂，实现了在200°C（1000 ppm EA，WHSV = 60,000 mL·g^?1·h^?1）下的乙酸乙酯完全降解。

本研究通过水热辅助的氧化还原工艺制备了一系列双金属复合氧化物催化剂Ce_X-MnO₂，用于乙酸乙酯的催化氧化。通过调整适当的摩尔比，铈成功嵌入了纳米棒状MnO₂的晶格中，避免了团聚现象，并形成了非晶相与结晶相共存的独特结构。这些催化剂在乙酸乙酯的催化氧化中表现出优异的性能。系统而全面地研究了掺杂对催化剂微观结构演变、活性氧释放能力和氧化还原性能的影响，并探讨了其催化氧化的反应途径和机制。总体而言，这项工作为制备高活性的锰基双金属复合氧化物用于VOC降解提供了有力支持。

化学物质与材料

所有化学试剂均按原样使用，无需进一步纯化。所有实验均使用GZY-P10-W机器制备的超纯水。硫酸锰一水合物（MnSO₄·H₂O，99%）和硝酸铈六水合物（Ce(NO₃)₃·6H₂O，99.99%）购自上海泰坦科技有限公司；高锰酸钾（KMnO₄，99.5%）由国药化学试剂有限公司提供。

催化剂制备

将1.3125 g的KMnO₄和适量的Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解在70 mL超纯水中

催化剂的结构与形貌特性

图1展示了催化剂的扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。纯MnO₂呈现出长度从纳米到微米不等的不规则棒状结构（图1 a、f和k）。在图1 k中可以观察到0.490 nm的晶格条纹，对应于MnO₂的（2 0 0）晶面（JCPDS编号44–0141）。当铈与总金属的摩尔比为0.05时...

结论

总结来说，通过简单的水热辅助氧化还原方法合成了一系列掺铈的锰氧化物催化剂，并研究了它们对乙酸乙酯的催化性能。结果表明，Ce_0.1-MnO₂表现出最佳的催化性能：在177°C时转化率达到90%（T₉₀），同时具有优异的稳定性和抗水蒸气性能。这种优异的性能得益于精确的铈掺杂，使得催化剂达到了最佳的性能平衡。

CRediT作者贡献声明

王珊瑞：撰写初稿、实验研究、数据分析。文金龙：方法设计、数据管理。刘宝金：结果验证、数据分析。李强：方法设计。刘瑶：实验监督。陈静：撰写、审稿与编辑、项目监督、资金申请。贾洪鹏：项目监督、项目管理、方法设计。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

感谢国家自然科学基金（项目编号：22476195）和福建省自然科学基金（项目编号：2022Y0071）的财政支持。