不同缓冲层对典型SrTiO3薄膜在硅基底上进行的大规模原子层沉积集成效果的影响

《Applied Surface Science》：Effect of various buffer layers for the large-scale atomic layer deposition integration of archetypical SrTiO3 thin film on silicon substrate

SrTiO3薄膜通过Direct Liquid Injection-ALD技术实现硅基板上结晶，采用TiO2、Sr-O缓冲层及Ca2Nb3O10纳米片层抑制硅扩散并调控晶体取向，验证了缓冲层化学对结晶质量的关键作用，为硅基氧化物电子学集成提供新路径。

　　

布鲁诺·贝里尼（Bruno Berini）|拉兹万·布尔切亚（Razvan Burcea）|马克西姆·瓦莱（Maxime Vallet）|阿诺德·富谢（Arnaud Fouchet）|达米安·奥罗（Damien Aureau）|马蒂厄·弗雷格诺（Mathieu Frégnaux）|塞西尔·卡雷特罗（Cécile Carretero）|西蒙·于兰（Simon Hurand）|瓦莱丽·德曼日（Valérie Demange）|伊夫·杜蒙（Yves Dumont）

凝聚态物质研究小组（GEMaC）——法国国家科学研究中心（CNRS）/凡尔赛圣昆廷-伊夫林大学、巴黎萨克雷大学，地址：法国凡尔赛78035，美国大道45号

摘要

钙钛矿氧化物在硅基材料上的集成仍然是一个技术瓶颈，尤其是对于生长用作外延缓冲层或模板层的薄层SrTiO₃（STO）薄膜而言。尽管原子层沉积（ALD）技术具有可扩展性和一致性，但由于低温限制以及沉积后退火过程中的硅扩散，其在硅上的结晶过程仍受到阻碍。本研究探讨了使用四异丙氧基钛[Ti(O-iPr)₄]和双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸锶[Sr(thd)₂]通过直接液体注入-ALD方法进行STO的生长，并通过设计缓冲层来增强结晶效果并抑制晶界扩散。

我们首先通过调整TiO₂和Sr-O子循环的数量来研究阳离子化学计量的控制。扫描透射电子显微镜分析证实了STO层的形成，但同时也发现了阻碍结晶的硅扩散现象。为了解决这一问题，我们引入了10纳米厚的二元氧化物层（TiO₂和Sr-O）以及[Ca₂Nb₃O₁₀]^?纳米片（NNS）作为扩散屏障。结晶的TiO₂层进一步提高了STO的结构质量，而NNS则促进了STO在硅上的[001]方向生长。

这些结果展示了一种在硅上实现大面积结晶STO沉积的可行方法，对于需要控制取向和结晶度的功能性氧化物集成具有重要意义。STO/NNS平台为后续氧化物的生长提供了一个可扩展的模板，为在硅及其他技术相关基底上开发多功能氧化物电子器件奠定了基础。

引言

在不久的将来，微电子行业将需要超越CMOS（互补金属-氧化物-半导体）的技术解决方案，这些新方案应具备显著改进的性能，从而带来信息存储和数据处理方面的创新范式。在可能的候选材料中，钙钛矿结构氧化物因其广泛的多功能性质（从绝缘体到超导体、铁电性、磁性等）而备受关注，这些性质可通过外部刺激（电场/磁场、光、应力等）进行调控[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。这些性质源于材料中电荷、轨道、自旋和晶格自由度之间的复杂相互作用，其多样性源于可以整合到钙钛矿结构中的多种阳离子组合。这些材料开辟了基于氧化物电子学或“氧电子学”[1]的新研究领域。这种新的“氧电子学”利用了这些氧化物所具有的新功能，而这些功能在传统半导体中是不存在或较弱的。此外，由于钙钛矿的各向同性特性，可以实现多个相的垂直外延集成，从而有可能通过其特征性的纳米尺度显著减小集成材料的尺寸。因此，在原子级控制的多功能异质结构的基础理解方面取得了巨大进展，其结构质量现已可与基于半导体的堆栈相媲美，这主要得益于脉冲激光沉积（PLD）或分子束外延（MBE）等薄膜合成技术的进步。

在这一家族中，SrTiO₃（STO）是一种被广泛研究的钙钛矿氧化物，因为它具有高介电常数和立方晶体结构，使其成为生长各种钙钛矿薄膜的理想基底。此外，通过制备其表面终止层（TiO₂或Sr–O），可以方便地获得具有多功能性和界面电子特性的高质量钙钛矿薄膜，为技术创新铺平了道路。通常作为单晶使用的STO基底价格较高，其在器件中的应用也较为有限。另一方面，在硅上生长STO缓冲层具有重大的技术意义，因为它可以实现功能性复杂氧化物在硅上的集成。尽管已经做出了许多努力来成功生长这种STO缓冲层[6]、[7]、[8]、[9]，但对于MBE或PLD工艺来说，实现工业规模的放大仍然具有挑战性。因此，开发替代方法对于在硅上集成STO缓冲层至关重要，这将为生长不同的钙钛矿提供模板。

原子层沉积（ALD）是一种具有工业应用前景的大规模生长方法，因为它基于自终止的顺序气-固反应，能够在低温基底上实现均匀性和一致性。这一能力为设计三维材料开辟了新的机会，并可能带来功能性氧化物生长方面的前所未有的突破。

三元氧化物的ALD生长比二元氧化物更具挑战性，关键在于控制阳离子比例，因为这涉及到二元氧化物循环的混合。对于ABO₃型钙钛矿的生长，必须整合AO和BO₂的子循环以及一个超循环以实现精确的化学计量比，正如McDaniel等人所总结的[10]。实际上，Menou等人研究了组成对STO物理和电学性质的影响，发现化合物中Sr的富集会导致介电常数和漏电流的降低[11]。另一方面，基于MBE生长的其他研究表明，过量的Sr可以促进STO的完全反应并改善结晶[12]。

此外，最初的挑战是在硅晶圆的大面积表面上进行沉积。这意味着我们还需要应对硅表面存在的本征非晶SiO₂层，这会复杂化结晶过程。虽然已知氢氟酸等化学溶液可以去除SiO₂，但在生长开始时使用水或臭氧可能会促进新的SiO₂层的快速形成。

ALD生长通常在相对较低的温度下进行，这通常不利于结晶。因此，需要随后进行快速热退火（RTA）处理。然而，这一过程通常会导致硅的扩散，从而导致层结构的非晶化。一种克服这一困难的方法是插入缓冲层。迄今为止，已有许多研究使用SrRuO₃[13]或Ru作为缓冲层或单晶基底[14]、[15]、[16]，甚至使用Pt在Ru导电基底上的缓冲层[17]取得了非常有希望的结果。

在我们的研究中，我们采用了更简单的方法，使用ALD生长的Sr-O或TiO₂二元层作为前驱体，这些层也是SrTiO₃生长的前体。与不使用缓冲层相比，这些缓冲层能有效促进STO的结晶。我们还使用[Ca₂Nb₃O₁₀]^-纳米片（NNS）作为种子层，这些纳米片易于在各种大表面上沉积，其平面晶格参数为3.85 ?，与STO钙钛矿（3.905 ?）兼容，从而形成具有纹理的薄膜。所有不同的缓冲层策略（TiO₂、Sr-O、纳米片以及直接沉积等）都是在完全相同的DLI-ALD生长条件下进行的。我们展示了这些策略如何影响结晶过程，并表明通过选择合适的缓冲层可以选择性地获得多晶或具有纹理的STO。此外，我们还强调了这种方法与大面积、晶圆级沉积的兼容性，而这使用PLD或MBE技术是难以实现的。结果通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和透射电子显微镜（TEM）表征建立了缓冲层化学成分、晶界扩散和STO结晶之间的定量关联。

使用工业级前驱体和反应条件也是实现与CMOS兼容集成的关键步骤。

实验部分

实验方法

选择每种阳离子元素的前驱体对于获得兼容的ALD生长条件至关重要，例如相同的温度范围。对于在(001)Si上的STO生长，可以使用多种不同的前驱体[18]、[19]。在这项工作中，我们使用了四异丙氧基钛[Ti(O-iPr)₄]（TTIP）与H₂O作为共反应物，以及使用臭氧作为氧源的四甲基庚二酸锶[Sr(thd)2]，正如Kosola等人之前所实现的[20]。在我们的实验中，我们使用了MC-050 ANNEALSYS直接液体注入ALD设备。

生长和阳离子化学计量分析

为了获得并控制化学计量的STO，我们通过调整超循环中Sr–O:TiO₂子循环的比例，在(001)Si基底上生长了三种具有所需理论Sr/Ti化学计量的样品，比例分别为1:1、1:2、2:3（见表1）。

然后使用XPS对在(001)Si上生长的样品进行了化学计量分析。第一个样品的Sr–O:TiO₂比例为1:1，通过施加350个超循环制备。为了获得层内的定量Sr/Ti原子比，使用了单原子Ar⁺。

结论

本研究重点关注了通过ALD在硅基底上生长SrTiO₃的过程。我们采用了一种基于不同TiO₂和Sr-O子循环比例的超循环方法。在确定了250?°C的理想沉积温度（该温度符合每种二元氧化物的ALD生长窗口）后，我们找到了一种可靠的方法来控制阳离子比例，该方法与每种二元氧化物的子循环数量直接相关。为了在快速退火过程中诱导STO层的结晶...

CRediT作者贡献声明

布鲁诺·贝里尼（Bruno Berini）：撰写原始稿件、项目管理、实验研究、概念构思。拉兹万·布尔切亚（Razvan Burcea）：撰写原始稿件、实验研究。马克西姆·瓦莱（Maxime Vallet）：撰写、审稿与编辑、实验研究。阿诺德·富谢（Arnaud Fouchet）：撰写、审稿与编辑、实验研究、概念构思。达米安·奥罗（Damien Aureau）：撰写、审稿与编辑、实验研究。马蒂厄·弗雷格诺（Mathieu Frégnaux）：撰写、审稿与编辑、实验研究。塞西尔·卡雷特罗（Cécile Carretero）：实验研究。西蒙·于兰（Simon Hurand）：撰写、审稿与编辑、实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢法国“国家研究机构（ANR）”在DisTCOvery（ANR-23-CE08-0008）、FLEXO（ANR-21-CE09-0046）项目中的财政支持。ALD-DLI装置是由“未来投资”计划（Labex NanoSaclay，参考编号ANR-10-LABX-0035）以及法兰西岛大区通过“多功能氧化物领域”（DIM OxyMORE和SESAME 2016）项目资助建立的。