通过Pt-NiCo2O4催化剂增强甘油吸附，从而促进甘油氧化为甲酸的电催化过程

《Applied Surface Science》：Boosting electrocatalytic glycerol oxidation into formate by enhancing glycerol adsorption via Pt-NiCo2O4 catalysts

铂镍钴氧化物催化剂通过镍掺杂和铂负载显著提升了甘油电催化氧化中的电子转移能力和中性甘油分子的吸附，在1.48伏电压下实现了800毫安每平方厘米的高电流密度和约99%的 Faraday 效率，原位光谱证实活性物种为镍/钴氧化物羟基和关键中间体为甘油醛及甘醇酸。

　　

刘振|李文博|何佳瑞|王泽燕|刘圆圆|王鹏|程和风|戴颖|黄百标|郑卓考

山东大学晶体材料国家重点实验室，济南250100，中国

摘要

电催化技术为通过基于Co₃O₄的催化剂将粗甘油（GLY）转化为高价值化学品提供了一种有前景的方法，但存在活性物种电子转移能力不足和衍生能力较弱的问题。同时，在阳极氧化反应中，中性的GLY分子通常比OH?更难以吸附在电极/催化剂表面，这也阻碍了电催化甘油氧化反应（GOR）的发展。本文通过Ni掺杂和Pt负载合成了Pt-NiCo₂O₄/NF催化剂，在1.48 V（相对于RHE）时实现了800 mA cm^?2的高电流密度，法拉第效率约为99%，并实现了HCOOK的克级生产。实验结果表明，用Ni替代Co可以提高Co₃O₄的电子转移能力，而引入Pt可以调节Ni/Co的局部电子结构，从而增强中性GLY分子的吸附。原位拉曼/傅里叶变换红外光谱证实Pt负载促进了活性物种（NiOOH/CoOOH）的生成，并识别出关键反应中间体：甘油醛（GLAD）和乙酸（GA）。这项工作为小有机分子的电催化氧化及催化剂的合理设计提供了宝贵的见解。

引言

油类污染物被认为是环境污染的主要来源之一，尤其是废弃食用油[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。通常，这些油类可以在碱性条件下通过与甲醇的酯交换反应转化为生物柴油和副产品——粗甘油（GLY）[6]，但粗甘油尚未得到充分利用，其成分包括GLY、甲醇和氢氧化钾[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]等。因此，妥善处理粗甘油变得越来越重要，但仍面临诸多挑战。电催化技术因其温和的反应条件和环保性而成为了一个有吸引力的选择[13]、[14]、[15]、[16]。

借助电催化技术，不仅可以通过甘油氧化反应（GOR）获得高价值产品（如甲酸（FA），这是一种高能量密度载体和氢储存材料[17]，还可以通过阴极处的氢进化反应（HER）提高能源效率[18]、[19]、[20]、[21]。然而，GOR过程仍面临多个挑战：首先，GOR的路径复杂，导致中间体难以检测，氧化机制仍不明确[22]、[23]、[24]；其次，GOR会产生多种潜在产物，使得选择性地将GLY氧化为FA面临法拉第效率低和选择性差的难题[25]；此外，该反应的电流密度低且活性不足。因此，开发高效且选择性的GOR电催化剂具有重要意义。

尖晶石氧化物（AB₂O₄）具有独特的正常/反结构以及可调的电子构型，在电化学领域备受关注[26]、[27]、[28]。作为尖晶石氧化物的一类，Co₃O₄[29]因能够高效断裂C-C键、稳定去除羰基中间体以及具备丰富的氧化还原活性[30]、[31]、[32]，成为GOR的潜在催化剂。然而，尖晶石氧化物的导电性较弱，会增加电极界面处的电荷转移阻力；并且Co₃O₄催化剂在强碱性溶液中常常表现出过度的OH?吸附和GLY吸附能力较弱[33]、[34]。因此，合理设计催化剂对于提高基于Co₃O₄的催化剂的电子转移能力和调节反应物在电极/电解质界面的吸附行为至关重要。金属掺杂能有效调节催化剂的电子结构并促进电子转移[35]。基于Pt的催化剂具有优异的氢吸附/脱附能力和高效的C-C键断裂能力，但它们容易受到毒化和失活的影响。通过在NiCo₂O₄上负载Pt，可以有效减轻Pt基催化剂的毒化和失活倾向，同时增强对甘油的吸附[36]、[37]。

本文介绍了经过Ni掺杂和低Pt负载的Pt-NiCo₂O₄催化剂。实验结果表明，Ni掺杂增强了Co₃O₄催化剂的电子转移能力，而Pt负载调节了NiCo₂O₄的局部电子环境，从而增强了GLY的吸附。原位拉曼光谱证实NiOOH/CoOOH是活性物种，Ni掺杂和Pt负载均促进了活性物种的生成。原位红外光谱显示甘油醛（GLAD）和乙酸（GA）是重要的反应中间体。因此，所合成的催化剂表现出优异的GOR性能，在1.48 V（相对于RHE）时电流密度达到800 mA cm^?2

部分内容摘要

化学品

所有试剂均直接从制造商处购买，无需进一步纯化。无水氯化钴（CoCl₂）购自上海ACMEC；四水合氯化亚铁（FeCl₂·4H₂O）和二水合氯化铜（CuCl₂·2H₂O）购自Macklin；无水氯化镍（NiCl₂）、六水合氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）和二甲基亚砜（DMSO）购自Energy Chemical；氢氧化钾（KOH）、尿素（CH₄N₂O）、氟化铵（NH₄F）和甲酸（HCOOH）也均来自相同来源。

催化剂的合成与表征

为了解决基于Co₃O₄的催化剂电子转移能力不足或电阻过高的问题，采用了电子结构调控的方法。通过向Co₃O₄催化剂中引入不同电负性的外来原子，可以有效调节其电子结构，从而显著提高其电子转移性能或降低电阻。一系列掺杂了外来原子的催化剂已被制备出来。

结论

在本研究中，成功合成了Pt-NiCo₂O₄催化剂，在1.48 V（相对于RHE）时电流密度达到800 mA cm^{?2₂O₄的优异GOR/HER性能归因于Ni掺杂和Pt负载，这显著增强了基于Co₃O₄的催化剂的电子转移能力，并优化了反应物（GLY和OH）在催化剂上的吸附行为。在模拟的粗甘油电解实验中...}

CRediT作者贡献声明

刘振：撰写初稿、软件使用、方法设计、实验研究、数据分析、数据整理。 李文博：方法设计、数据分析。 何佳瑞：方法设计、数据整理。 王泽燕：实验指导、方法设计。 刘圆圆：实验指导、方法设计。 王鹏：实验指导、方法设计。 程和风：实验指导、方法设计。 戴颖：实验指导、方法设计。 黄百标：实验指导、方法设计。 郑卓考：撰写修订稿、实验指导、方法设计、资金协调。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了“青年教师科研创新能力支持项目”（SRICSPYF-BS2025054）、“国家自然科学基金”（项目编号U23A20136）、“山东大学自主开发仪器项目”（ZY20240302）以及“山东大学杰出青年学者计划”的资助。