过饱和度路径调控的石膏结晶与形貌：成核主导与生长主导机制下的聚羧酸系减水剂作用

《Crystals》：Supersaturation-Pathway-Controlled Gypsum Crystallization and Morphology: Nucleation- vs. Growth-Dominated Regimes with a Polycarboxylate Superplasticizer Faiz M. Kakar, Parichehr Pourattar, Christian Pritzel, Torsten Kowald and Manuela S. Killian

　　

石膏（CaSO4·2H2O）结晶过程对过饱和度路径高度敏感，该路径决定成核与晶体生长的竞争关系，并最终控制晶体生长形貌。本研究采用扩散控速结晶与快速沉淀两种反应路径，在反应物体系完全一致的条件下合成石膏，实现不同动力学机制的直观对比，并引入聚羧酸系减水剂探究路径依赖的添加剂效应。时间分辨观测结果表明，快速沉淀在高过饱和度条件下表现为高成核密度特征，而扩散控速结晶则在过饱和度逐步升高的环境中发生，成核受限且各向异性生长持续进行。粉末X射线衍射（XRD）证实所有实验条件下均形成物相纯净的石膏。扫描电子显微镜（SEM）观察显示，减水剂的加入在两种路径中均降低了晶体数量密度并改变晶体习性，但其作用程度与表现形式显著受控于主导动力学机制。在扩散控速条件下，提高减水剂掺量促进晶体由细长形向板状形貌转变；而在快速沉淀中，高过饱和度导致致密互生团聚体的形成。总体而言，研究结果表明聚羧酸系减水剂的作用效果并非固有属性，而是取决于结晶路径。这些发现揭示了过饱和度分布如何介导添加剂相互作用与生长过程的耦合关系，为精准调控石膏晶体形貌提供了新见解。

该研究发表于《Crystals》，围绕石膏（CaSO₄·2H₂O）结晶过程中过饱和度路径对晶体形貌及聚羧酸系减水剂作用的调控机制展开。石膏结晶作为典型模型体系，其热力学稳定性已被广泛研究，但过饱和度动态演化如何转化为特定晶体形貌的动力学路径仍缺乏系统解析。现有研究多采用快速混合直接沉淀法，易掩盖过饱和度动态变化的独立贡献，且鲜有在同一化学条件下对比扩散控速与快速沉淀的差异，同时聚羧酸系减水剂在不同动力学机制下的作用规律尚未明确。为此，研究人员在固定反应物体系（CaCl₂/Na₂SO₄）的前提下，设置扩散控速结晶（生长主导机制）与快速沉淀（成核主导机制）两种路径，引入不同掺量的商用聚羧酸系减水剂（Sika? ViscoCrete? 120P），通过多尺度表征揭示路径依赖的结晶行为规律，为硫酸盐基及胶凝材料体系的形貌调控与添加剂优化提供理论支撑。

研究人员采用的主要技术方法包括：在相同化学环境下分别构建扩散控速与快速沉淀两种过饱和度路径；设置0%、0.5%、1%、2%（相对理论石膏产量）四个减水剂掺量梯度；利用时间分辨宏观观测记录结晶过程；采用粉末X射线衍射（XRD）验证产物物相纯度；通过环境扫描电子显微镜（ESEM）在低真空模式下表征晶体形貌与表面特征，无需导电涂层即可直接观察非导电石膏晶体。

3.1 扩散控速与快速合成法的石膏结晶宏观比较

在无减水剂条件下，扩散控速体系因过饱和度缓慢升高，形成细长针状石膏晶体并组装成放射状星型团聚体，优先附着于容器壁面，体现生长主导特征及各向异性生长（沿c轴择优生长）。快速沉淀体系在溶液混合后存在短暂诱导期，首批可光学检测的晶体于气-液界面形成亚微米级薄层，约13分钟后晶体长大至可宏观识别并覆盖液面，随后沉降形成沉积层，反映成核主导特征及异相成核偏好。

3.2 扩散控速与快速沉淀条件下减水剂浓度对石膏结晶的影响

扩散控速体系中成核数量少、总晶体表面积有限，减水剂分子可充分作用于晶体表面：0.5%掺量下仍形成大尺寸放射状针状晶团聚体；1%掺量降低团聚体尺寸与堆积密度，保留针状形貌；2%掺量加剧团聚体破碎、晶体密度下降及形貌不规则性。快速沉淀体系因高过饱和度产生大量晶核、总晶体表面积剧增，减水剂作用呈现强浓度依赖性：2%掺量下首颗可检测晶体出现时间延迟至64±2分钟，1%掺量为23±1分钟，0.5%掺量为17±1分钟，且随掺量升高晶体尺寸逐步减小。此外，聚羧酸链可与溶液中Ca²⁺离子络合，动态影响局部钙离子供应。

3.3 扩散控速与快速沉淀路径合成石膏的XRD分析

所有样品的XRD图谱均显示石膏特征衍射峰（最强峰位于2θ≈11.6°），未检测到半水石膏（CaSO₄·0.5H₂O）、硬石膏（CaSO₄）或其他杂相峰，证实无论结晶路径与减水剂掺量如何，产物均为纯相二水石膏，形貌差异源于动力学路径而非物相转变。

3.4 结晶路径与减水剂对石膏晶体形貌的SEM观察

扩散控速条件下，无减水剂时形成高长径比针状晶及开放团聚体；0.5%掺量略微缩短晶体长度，保留光滑晶面；1%掺量促使形貌向板状转变，晶面出现颗粒状纹理；2%掺量形成层状堆叠板状结构及阶梯边缘，表面覆盖细粒层，反映生长机制从扩散限制向表面控制混合转变，成核始终受限。快速沉淀条件下，无减水剂时高成核密度导致细小、晶面发育差的晶粒及广泛团聚；0.5%掺量略微延迟结晶，改善晶体空间分布；1%掺量形成板状与针状共存的玫瑰状团聚体；2%掺量增强层状堆叠与团聚致密性， elongated晶减少。两种路径的形态差异源于晶体表面积与减水剂比例不同：扩散控速下添加剂可选择性吸附于优势晶面，快速沉淀下添加剂被大量晶面“稀释”，呈统计性吸附。

讨论与结论

研究结论表明，石膏结晶受控于过饱和度路径，该路径决定体系处于生长主导或成核主导动力学机制，进而调控聚羧酸系减水剂的作用方式。扩散控速路径通过限制成核促进各向异性生长，减水剂掺量增加逐步诱导形貌向板状、层状转变，反映生长机制从扩散限制向表面控制过渡；快速沉淀路径通过高过饱和度引发爆发式成核，减水剂显著延迟成核并改变团聚结构，高掺量下形成致密板状玫瑰状团聚体。聚羧酸系减水剂的效果并非固有属性，而是路径依赖的——过饱和度分布决定传质限制与表面控制的平衡，调控诱导时间、成核密度及团聚致密性。该研究为硫酸盐基及胶凝材料体系的石膏形貌定制与添加剂性能优化提供了路径导向的理论框架，同时指出聚羧酸分子与Ca²⁺离子的溶液相互作用可能在快速沉淀的早期成核阶段局部改变有效Ca/SO₄比，这一效应在扩散控速条件下因离子持续供应而减弱。