基于乙炔基桥连的锌卟啉与苯并噻二唑-噻吩低聚物的高性能有机半导体，用于有机光伏器件和有机场效应晶体管

《Chemistry》：High Performance Organic Semiconductor for Organic Photovoltaics and Organic Field Effect Transistor Based on Ethynylene Tied Zinc Porphyrin and Benzothiadiazole-Thiophen Oligomers Jin Lin, Kaixiang Song, Ling Luo, Mingkai Zhang and Yuexing Zhang

　　

设计和制备高性能有机半导体材料仍然面临挑战。本研究中，研究人员通过将5,10,15-三苯基卟啉锌（ZnTPP）与不同长度的7-(4-己基噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑（EBTT）低聚物在卟啉的20-位相连，设计了一系列新型D-(A)_n型锌卟啉封端的乙炔基-EBTT低聚物，即ZnTPP(EBTT)_n（n = 1–6）。研究人员利用密度泛函理论（DFT）系统地研究了低聚物长度对分子结构、轨道能级、电子吸收光谱、电离势（IP）、电子亲和能（EA）和重组能的影响。同时，预测了模拟晶体的载流子迁移率以及以PCBM作为受体时的光电转换效率（PCE）。研究发现，ZnTPP(EBTT)₆表现出优异的空穴/电子迁移率（76.161/9.395 cm²V^?1s^?1）和极高的PCE（25.45%）。这项工作对于设计和合成具有大载流子迁移率和高PCE性能的有机半导体材料具有重要意义。

研究人员系统地研究了基于乙炔基桥连的锌卟啉与苯并噻二唑-噻吩低聚物的高性能有机半导体材料，该材料同时适用于有机光伏器件（OPV）和有机场效应晶体管（OFETs）。目前，设计和制备具有高电荷迁移率和光电转换效率的有机半导体材料仍然是一个重大挑战。有机半导体因其成本低、易于大面积加工、柔韧、透明以及具有无与伦比的结构修饰空间等典型优势，已在有机传感器、有机发光显示屏（OLED）、有机场效应晶体管和有机光伏等领域展现出广阔的应用前景。卟啉作为自然界中最重要的四吡咯衍生物之一，其半导体特性已被广泛研究。许多锌卟啉已被合成并用作有机半导体，它们具有强Soret带位移、中等Q带、快速电子注入以及良好的光物理和热稳定性等优异性质。此外，像苯并噻二唑（BT）这样的π-共轭小分子、低聚物和聚合物，由于易于合成和纯化，已成为构建高性能半导体的重要单元。将卟啉等给体单元与小分子或低聚物相结合，已被证明是提高半导体性能的有效途径。然而，由于合成难度的限制，大多数关于卟啉作为给体的研究仍集中于小分子体系，这显著制约了卟啉-低聚物基半导体的发展。另一方面，随着计算机性能和理论方法的发展，通过基于现有分子的定向分子设计和堆叠聚集体模拟，可以合理预测半导体的性能，如载流子迁移率和电荷离域。但以往的计算研究大多关注于简单的低聚物单元，几乎没有关于结合卟啉和低聚物的复杂体系的计算工作。因此，本研究旨在为后续研究人员合成此类高性能卟啉-低聚物半导体提供有用的理论指导。

本研究的主要技术方法基于理论计算。首先，采用密度泛函理论（DFT）方法，具体使用B3LYP混合泛函和6-31G(d, p)基组对轻元素，对Zn原子使用LANL2DZ赝势，对分子结构进行优化并计算电子性质，包括轨道能级、电离势（IP）、电子亲和能（EA）。重组能通过绝热势能面方法计算，忽略了外部环境贡献。其次，基于课题组先前报道的方法模拟了晶体结构，并使用位点能校正方法计算了电荷传递积分。基于模拟的晶体结构，采用跳跃模型和Marcus理论预测了载流子迁移率。此外，激发能和振子强度通过含时密度泛函理论（TD-DFT）方法计算，并据此模拟了电子吸收光谱。最后，根据一个简化的公式预测了以PCBM为电子受体的有机光伏器件的光电转换效率。这些计算均通过Gaussian 16程序完成。研究未涉及具体的样本队列来源。

在分子结构方面，研究人员确定了能量最有利的异构体类型，即锯齿形结构（异构体A）。优化后的结构显示，卟啉环上的三个中位苯基取代基与卟啉平面呈现较大的二面角（65-67°），而BT单元与卟啉平面的二面角则非常小（小于1.5°）。此外，BT单元与噻吩（T）单元之间、以及通过乙炔基（E）连接的T与BT单元之间的二面角几乎为零，表明整个BTT低聚物链具有良好的平面性，这有利于高效的π共轭和电荷离域与传输。

在分子轨道方面，前线轨道（HOMO和LUMO）的分布和能级随低聚物长度变化显著。最高占据分子轨道（HOMO）主要分布在卟啉（ZnTPP）部分和前两个EBTT单元上，随着链长增加，其能级变化很小。而最低未占分子轨道（LUMO）主要集中在低聚物链的中心BT单元上，其能级随着低聚物长度增加而显著降低。这导致HOMO-LUMO能隙（E_g）从ZnTPP(EBTT)₁的2.12 eV减小到ZnTPP(EBTT)₆的1.74 eV。

在电子吸收光谱方面，模拟光谱显示，随着低聚物长度增加，最低能量吸收峰发生显著红移，从ZnTPP(EBTT)₁的664 nm移动至ZnTPP(EBTT)₆的839 nm，同时振子强度也大幅增加。这意味着更长的低聚物具有更高的光利用效率，有利于获得更高的光电转换效率。最低能量吸收带对应于从主要分布在ZnTPP部分的HOMO到主要定域在EBTT低聚物链上的LUMO的电子跃迁，具有显著的电荷转移特征，这有助于光伏过程中电子-空穴的分离。

关于有机光伏性能，研究人员预测了以PCBM为受体的太阳能电池光电转换效率。结果表明，光电转换效率随低聚物长度增加而提高，从ZnTPP(EBTT)₁的16.53%增加到ZnTPP(EBTT)₆的25.45%。这主要归因于随着链长增加，LUMO能级降低以及HOMO-LUMO能隙减小并更接近理想的1.5 eV，从而优化了开路电压和短路电流密度。

在电离势和电子亲和能方面，所有低聚物的电离势都接近空穴注入的理想值（约5.1 eV），表明它们都是潜在的p型半导体，并且随着链长增加，空穴注入变得更加容易。同时，电子亲和能逐渐增加，表明它们成为n型半导体的潜力也越来越大。特别是较长的低聚物，如ZnTPP(EBTT)₅和ZnTPP(EBTT)₆，展现出实现双极性半导体的潜力。

重组能是影响载流子迁移率的关键参数之一。随着低聚物长度增加，空穴和电子的重组能均逐渐降低。ZnTPP(EBTT)₆的空穴和电子重组能分别低至0.065 eV和0.058 eV。空穴和电子重组能之间的差异较小且随链长增加而趋于平衡，这有利于双极性传输。

在模拟晶体的传递积分方面，研究表明主要的电荷传输路径是面对面的π-π堆积二聚体，其传递积分远大于边-面堆积模型。由于不同低聚物预测的晶体结构和堆积方式不同，传递积分并未表现出随链长增加的单调变化趋势。

基于重组能和传递积分，研究人员计算了模拟晶体中的载流子迁移率。尽管重组能随链长增加而降低，但由于传递积分的变化没有明显规律，载流子迁移率也未呈现单调增加的趋势。然而，ZnTPP(EBTT)₆因其最小的重组能和较大的传递积分，展现出最高的空穴和电子迁移率。值得注意的是，除ZnTPP(EBTT)₂外，其他低聚物的空穴迁移率均远高于电子迁移率，表明它们是更好的p型半导体。各向异性迁移率分析表明，在预测的ZnTPP(EBTT)₆晶体中，xz平面最有利于空穴传输。

通过DFT计算系统研究ZnTPP(EBTT)_n分子的性质发现，随着含噻吩卟啉复合物分子长度的增加，会导致共轭结构扩展、最高占据分子轨道（HOMO）和电子亲和能（EA）升高、最低未占分子轨道（LUMO）和电离势（IP）降低、重组能减小。ZnTPP(EBTT)_n（n = 1–6）随着低聚物长度增加而成为良好的双极性或p型有机半导体。随着低聚物长度从ZnTPP(EBTT)₁增加到ZnTPP(EBTT)₆，由于LUMO能级降低和HOMO-LUMO能隙减小（更接近1.5 eV）的协同效应，PCE从16.53%增加到25.45%。通过各种方法（如化学修饰）改进有机聚合物，对于合成具有高迁移率和高PCE性能的有机半导体材料具有良好的指导意义。