综述：含低聚硅氧烷单元的液晶苝二酰亚胺衍生物

《Chemistry》：Liquid Crystalline Perylene Bisimide Derivatives Bearing Oligosiloxane Moieties Masahiro Funahashi and Shinobu Uemura

　　

苝二酰亚胺（Perylene bisimide, PBI）衍生物是一种典型的n型半导体，同时也是一种氧化还原活性材料。然而，由于其在有机溶剂中的溶解度低，通过溶液加工制备薄膜一直是一个难题。含有低聚硅氧烷（Oligosiloxane）单元的苝二酰亚胺衍生物能在很宽的温度范围内（包括室温）表现出柱状相（Columnar phases），并且在有机溶剂中具有高溶解度。该柱状相由晶态的 π-一维堆叠与液态的低聚硅氧烷外壳之间的纳米相分离（Nanosegregation）所稳定。在含有四个二硅氧烷链的苝二酰亚胺衍生物的有序柱状相中，其室温电子迁移率（Electron mobility）超过了0.1 cm2 V?1 s?1。通过旋涂法（Spin-coating）可以制备含有低聚硅氧烷单元的苝二酰亚胺衍生物的单轴取向薄膜。含有环状四硅氧烷（Cyclotetrasiloxane）环的苝二酰亚胺衍生物的旋涂薄膜可通过暴露于三氟甲磺酸（Trifluoromethanesulfonic acid）蒸汽中进行原位环开聚合（In situ ring-opening polymerization）而固化。同时含有环氧乙烷链（Ethylene oxide chain）和环状四硅氧烷环的苝二酰亚胺衍生物的单轴取向薄膜可在连二亚硫酸钠（Sodium dithionate）水溶液中进行掺杂（Doping），从而产生各向异性电导率（Anisotropic electrical conductivity）。含有冠醚（Crown ether）环的苝二酰亚胺衍生物的聚合薄膜在电解质溶液中表现出电致变色（Electrochromism）特性。这些化合物与三氟甲磺酸锂（Lithium triflate）形成1:1复合物，并在室温下表现出柱状相。该复合物的纳米结构通过阳离子冠醚-金属单元与三氟甲磺酸根阴离子之间的静电相互作用（Electrostatic interaction）而稳定。

由扩展π共轭单元组成的液晶材料被称为液晶半导体。在有序的近晶（Smectic）和柱状（Columnar）相中，已观察到超过0.1 cm2 V?1 s?1的高载流子迁移率。在一个很宽的温度范围内观察到与温度无关的载流子迁移率，这表明存在能带状传导。研究工作旨在应用于场效应晶体管（Field-effect transistors）、发光二极管（Light-emitting diots）和太阳能电池（Solar cells），以实现可溶液加工和柔性器件。在液晶半导体的设计中，扩展π共轭核心对于实现高效的载流子传输和吸收带的红移至关重要。然而，π共轭单元的扩展会导致因强π-π相互作用而引起的有机溶剂溶解度降低和相变温度升高等严重问题。一种方法是选择合适的侧链，在保持材料溶解度的同时不干扰π轨道重叠。液晶分子的侧链在介晶相的形成中扮演重要角色。液晶分子侧链的热运动能适度抑制分子聚集，有助于形成流体态和柔性相。另一方面，柔性侧链相互聚集，并促进从刚性核心单元发生纳米相分离，以形成层状（Lamellar）、柱状（Columnar）和网络（Network）超分子组装体。典型的侧链是直链烷基链。有时使用支化烷基链来制备具有低相变温度和高有机溶剂溶解度的液晶材料。低聚环氧乙烷链（Oligoethylene oxide chains）也用作具有电化学功能液晶的亲水单元。与烷基链相比，低聚环氧乙烷链呈现类液态的无序构象。大位阻侧链能有效提高液晶材料的溶解度和降低其相变温度。然而，大位阻取代基通常会抑制π共轭单元的分子间聚集，从而干扰高效的分子间电荷转移。研究人员关注了低聚硅氧烷单元作为方便的侧链。低聚硅氧烷侧链已被用作共轭聚合物的侧链，促进了π共轭链的结晶化。含有低聚硅氧烷链的铁电液晶表现出de Vries型手性近晶C相（Chiral smectic C phase）。然而，低聚硅氧烷单元作为柱状相侧链的例子非常有限。Si-O键长大于C-C键长，且Si-O键周围的旋转势能低于C-C键。低聚硅氧烷侧链呈现类液态的无序构象，类似于低聚环氧乙烷链；但不同于亲水性的低聚环氧乙烷链，它们是疏水的。它们比烷基链更臃肿，尽管低聚硅氧烷单元与刚性核心之间的纳米相分离促进了层状和柱状相的形成，这有利于高效的载流子传输。本文综述了含低聚硅氧烷单元的液晶苝二酰亚胺衍生物在柔软性、高效电子传输性能和氧化还原活性方面的几个近期研究主题。

仅少数研究人员合成了含有1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷和1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷链的铁电液晶。引入低聚硅氧烷的液晶由于低聚硅氧烷单元从刚性核心单元发生纳米相分离，倾向于形成热力学稳定的近晶相。然而，关于含有低聚硅氧烷链的三苯基（Triphenylene）衍生物的柱状液晶仅有一篇报道。1,3,3,5,5,7,7-七甲基环四硅氧烷环尚未作为液晶材料的侧链被研究。苝二酰亚胺是一种典型的颜料，根据π共轭单元的聚集情况可呈现多种颜色。烷基化的苝二酰亚胺衍生物被用作n型有机半导体。二烷基苝二酰亚胺衍生物的真空沉积薄膜被应用于场效应晶体管。由于低溶解度和差的可加工性，使用溶液工艺沉积薄膜通常是困难的。低聚硅氧烷功能化的苝二酰亚胺可以通过Karstedt催化剂催化的硅氢化反应以良好的产率合成。与传统的苝二酰亚胺衍生物相比，引入低聚硅氧烷的苝二酰亚胺衍生物在正己烷、乙醚、二氯甲烷、丙酮等多种有机溶剂中具有高溶解度，但在甲醇和乙醇中不溶。它们在很宽的温度范围内（包括室温）表现出柱状相，其液晶薄膜可通过旋涂法制备。

含有1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷链的苝二酰亚胺衍生物在室温下表现出有序柱状相。化合物1在138°C和47°C之间表现出六方有序柱状相，在47°C时转变为矩形有序柱状相。化合物1在-56°C出现玻璃化转变，即使冷却至-100°C也不会结晶。化合物1在30°C和70°C的X射线衍射（XRD）图案分别对应矩形和六方有序柱状相。从衍射图案估算的晶格常数在矩形柱状相中为21.9 ?和38.4 ?，在六方柱状相中为22.2 ?。这些值短于化合物1在完全伸展构象下的分子尺寸（32 ?）。在2θ ~ 15°附近的弥散环表明二硅氧烷链呈类液态堆积。在2θ = 25°处的宽角衍射峰表明柱状聚集体内部存在周期性的π-π堆积结构。这些结果表明，二硅氧烷链应相互穿插以形成核壳结构，其中一维晶态π-堆叠被类液态的硅氧烷外壳所包围。研究人员合成了氟化类似物2，它也含有1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷链。化合物2在室温下也表现出六方有序柱状相。其晶格常数为22.0 ?，短于其完全伸展构象下的分子尺寸。在2θ ~ 15°附近也观察到弥散环，在2θ = 25°处观察到宽角衍射峰，这与化合物1类似，表明在化合物2的柱状相中，一维晶态π-堆叠被类液态硅氧烷外壳包围的核壳结构。化合物1的矩形柱状相在室温下是一种精细的红色粉末。将红色粉末熔化后冷却至室温，得到可用刮刀按压的红色柔软固体，但不能像粘土一样变形。相比之下，化合物2在室温下的六方有序柱状相比化合物1的矩形有序柱状相要软得多。化合物2可以用刮刀像粘土一样变形。值得注意的是，化合物2在室温下的六方柱状相中仍然存在基于π-堆叠的有序柱状结构。化合物3含有四个1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷链，在室温下也是可变形的。然而，化合物3的柱状相是无序柱状相，其柱状聚集体内部没有周期性的π-π堆积结构。

通过原子力显微镜（AFM）研究了旋涂的化合物1和化合物2薄膜在柱状相中的表面形貌。化合物1的旋涂薄膜表面形貌呈现周期性为500 ~ 700 nm的不平整图案。在每个高度为6 ~ 9 nm的凸起部分内，观察到周期性约为50 ~ 100 nm的条纹图案。条纹图案的周期性应对应于柱状聚集体束的周期性。条纹在凸起部分的中心以18度角弯曲。这种之字形弯曲应与矩形柱状相的结构有关，其中苝二酰亚胺核心的法线方向偏离了柱状轴。在化合物2的旋涂薄膜中，未观察到化合物1薄膜中观察到的纳米级条纹图案。化合物2薄膜的表面形貌均匀，薄膜表面未观察到任何纳米级精细结构。然而，形成了如图所示的凹槽。凹槽的深度和宽度分别约为1 nm和100 nm。化合物2柱状相的特殊柔软性应由这些特征性纳米凹槽的形成所诱导。这些纳米凹槽应与介观空隙有关，这些空隙作为分子运动的自由体积。

通过飞行时间（Time-of-flight, TOF）技术确认了化合物1的柱状相在包括室温内的很宽温度范围内的高效电子传输。化合物1在室温下矩形有序柱状相中电子的瞬态光电流曲线显示，持续数微秒的非色散瞬态光电流平台表明光生电子以恒定速度移动超过25 μm。室温下估算的电子迁移率为0.1 cm2 V?1 s?1。该值与蒽等芳香分子晶体的数量级相同。图中显示了化合物1和化合物3的电子迁移率随温度的变化。化合物1的高电子迁移率（约0.1 cm2 V?1 s?1）在10 °C至50 °C之间得以保持，在50 °C以上由于柱状聚集体的热涨落而降低。在10 °C以下，电子迁移率随温度降低而下降。这种行为应归因于电子跳跃传输中从深能级态到输运能级的热激发过程。根据一维高斯无序模型（One-dimensional Gaussian disorder model），可以确定无序参数。含有更臃肿三硅氧烷链的化合物3，其电子迁移率比化合物1低两个数量级，这是因为化合物3的介晶相是六方无序相。在化合物2的六方有序柱状相中，通过TOF方法观察到非色散电子传输。电子迁移率为2 × 10?2 cm2 V?1 s?1，且对温度依赖性较弱。该值比化合物1有序柱状相中的迁移率低一个数量级，但比含有四个三硅氧烷链的化合物3的无序柱状相高一个数量级。化合物2具有极性的两个C-F键，极性键在柱状聚集体中的无序取向应扩大了电子传输的态密度（Density of states, DOS），导致了如图所示的电子迁移率对温度的弱依赖性。然而，与化合物3的无序柱状相相比，化合物2柱状相中分子间π轨道重叠得以保留。值得注意的是，高效电子传输在化合物1和化合物2的柔软柱状相中得以进行。高效电子传输支持了化合物1和化合物2这些柱状相中柱状聚集体内部一维π-堆叠的存在。特别是，化合物2具有非凡的柔软性。结构涨落不利于高效电子传输。然而，这种柔软的柱状结构应能通过退火效应消除缺陷，从而抑制对电子传输的干扰。

研究人员将注意力转向可通过开环机制聚合的环状四硅氧烷环。此外，环状四硅氧烷环是一个大位阻取代基，能够抑制π共轭核心的聚集并促进纳米相分离以形成液晶相，尽管环状四硅氧烷环尚未作为侧链单元被使用。研究人员合成了含有四个1,3,3,5,5,7,7-七甲基环四硅氧烷环的化合物4。化合物4在72.3°C以下表现出六方无序柱状相。化合物4在室温柱状相的X射线衍射图案中，与化合物1和2类似，比分子尺寸更短的晶格常数表明在柱状相中侧链相互穿插形成核壳结构。衍射图案在约25°处缺乏源于苝二酰亚胺单元π-π堆积的峰，表明这是无序柱状相，不利于高效电子传输。然而，如图所示，在室温下无序柱状相中的电子迁移率达到了0.1 cm2 V?1 s?1。尽管环状四硅氧烷环体积庞大且柱状聚集体内部缺乏周期性，但这种高电子迁移率表明柱状相中存在大的π轨道重叠。化合物4的另一个特点是，在薄膜状态下可通过酸蒸汽催化的开环聚合。八甲基四硅氧烷（Octamethyltetrasiloxane）在酸性或碱性催化剂存在下，在溶液状态下通过开环机制聚合。化合物4在有机溶剂中在酸性条件下聚合，由于生成网络聚合物而产生不溶性沉淀。聚合产物不溶于有机溶剂，无法纯化。因此，无法通过旋涂或溶液浇铸法在基底上沉积聚合薄膜。然而，化合物4除醇类外可溶于多种有机溶剂，可通过旋涂法沉积液晶薄膜。将旋涂薄膜暴露于三氟甲磺酸蒸汽中，在70°C下处理5分钟即可固化。酸蒸汽应扩散进入旋涂薄膜，诱导开环聚合。如图所示，偏光显微照片显示，旋涂薄膜在聚合前后的织构没有变化，表明在原位聚合过程中宏观分子取向得以保留。然而，原位聚合过程中薄膜的纳米级精细结构无法保留。在沉积的薄膜表面，观察到阶梯高度为2.0 nm的台阶结构，这与柱状聚集体的直径（2.4 nm）相当。在原位聚合后的薄膜表面，仅形成了模糊的不平整结构，表明环四硅氧烷环的开环导致柱状聚集体的结构无序度增加。

为了结合苝二酰亚胺核心的氧化还原活性与离子传输，研究人员合成了含有亲水性三乙烯氧化物链和冠醚环的苝二酰亚胺衍生物。首先，研究人员合成了含有两个二硅氧烷和一个三乙烯氧化物链的化合物5。与其它含有四个低聚硅氧烷单元的苝二酰亚胺衍生物表现出柱状相不同，化合物5表现出具有层状结构的近晶相（Smectic phase）。由于三乙烯氧化物链与锂阳离子之间的静电相互作用，化合物5最多可与3 mol%的三氟甲磺酸锂（LiOTf）复合。在含有1 mol% LiOTf的情况下，通过TOF测量观察到了瞬态光电流，尽管电子迁移率从1 × 10?3 cm2 V?1 s?1降低至5 × 10?? cm2 V?1 s?1。研究人员还合成了含有两个环状四硅氧烷环以及一个烷基链或一个三乙烯氧化物链的苝二酰亚胺衍生物6和7。这些化合物在室温下表现出柱状相。然而，这些化合物柱状相的纳米结构截然不同。在含有烷基链的化合物6的柱状相中，苝二酰亚胺核心堆叠形成一维电子传输路径。相比之下，化合物7链的柱状相具有二聚体结构，由于三乙烯氧化物链之间的亲水性相互作用，在柱状聚集体内部形成了一维π-堆叠以及离子导电亚层。这些化合物除醇类外可溶于多种有机溶剂，可通过旋涂法制备薄膜。在摩擦转移（Friction transfer）基底上，可以沉积单轴取向的薄膜。

使用聚酰亚胺取向层的摩擦（Rubbing）方法对于在向列相（Nematic）和近晶A相（Smectic A）中将液晶分子单轴取向排列是有效的。然而，通常难以制备有序近晶相和柱状相的单轴取向薄膜。摩擦转移法是一种图形外延（Graphoepitaxy）技术，在真空沉积过程中有效地用于使共轭聚合物和酞菁纳米线单轴取向。该方法也通过旋涂法有效地用于制备单轴取向的柱状液晶薄膜。在此方法中，将聚四氟乙烯（Teflon）块压在加热至超过150°C的基底上并单向移动。在粘附有单轴取向聚四氟乙烯纳米纤维的基底上旋涂柱状液晶溶液。图中显示了单轴取向的化合物7沉积薄膜的偏振紫外-可见吸收光谱。垂直于摩擦方向的吸收比平行于摩擦方向的吸收强十五倍。柱状轴平行于摩擦方向，苝二酰亚胺核心的跃迁矩垂直于柱状轴。聚合后薄膜的吸收各向异性降低至4:1。这种降低的各向异性应归因于聚合过程中结构无序度的增加。

值得注意的是，离子导电亚层位于化合物7的柱状聚集体内部。当将化合物7的旋涂薄膜浸入连二亚硫酸钠水溶液时，钠阳离子和还原剂连二亚硫酸根阴离子可以渗透到薄膜中，连二亚硫酸根阴离子还原苝二酰亚胺核心，使薄膜颜色从红色变为蓝紫色。在聚合薄膜中，用连二亚硫酸钠溶液处理也观察到相同的颜色变化。这种颜色变化表明产生了苝二酰亚胺单元的双阴离子。另一方面，化合物6的旋涂薄膜在连二亚硫酸钠溶液处理后未显示这样的颜色变化。在化合物6和7的柱状相中，TOF测量显示电子迁移率分别为10?2和10?3 cm2 V?1 s?1数量级。研究人员对单轴取向的掺杂化合物6和7薄膜研究了各向异性电导率。在惰性气氛下，将旋涂薄膜浸入连二亚硫酸钠溶液中。使用具有图案化电极的基底，测定了沿柱状轴和垂直于柱状轴方向的电导率。在化合物7的薄膜情况下，中性态下沿柱状轴的电导率为1 × 10?1? S cm?1，但浸泡在还原剂溶液后增加到3 × 10?? S cm?1。然而，化合物6的薄膜经处理后，电导率仅从10?1? S cm?1数量级变化到10?? S cm?1数量级。电导率的增强应归因于苝二酰亚胺单元中产生的阴离子自由基。这种行为应是一种间隙掺杂（Interstitial doping），即掺杂剂离子位于由三乙烯氧化物链组成的离子导电亚层内。图中显示了经连二亚硫酸钠溶液处理后的单轴取向薄膜的电流-电压特性。沿柱状轴和平行于柱状轴方向的电导率分别为3 × 10??和1 × 10?? S cm?1。电导率的各向异性应归因于柱状相中电子迁移率的各向异性。该方法对于聚合的单轴取向薄膜也有效。掺杂薄膜沿柱状轴的电导率为2 × 10?? S cm?1，尽管电导率的各向异性降低至约10倍。

为了提高液晶苝二酰亚胺衍生物中碱金属盐的浓度，研究人员合成了含有一个冠醚单元以及环状四硅氧烷环的苝二酰亚胺衍生物8和9。化合物8在室温下表现出矩形有序柱状相。在柱状相中，化合物8的分子以反平行方式堆叠形成柱状聚集体，并排列成矩形晶格。值得注意的是，尽管存在体积庞大的环状四硅氧烷和冠醚环，但仍出现了指示柱状聚集体中π-π堆积的(001)衍射峰。图中显示了化合物8及其与LiOTf和NaOTf复合物的相变温度随三氟甲烷磺酸盐浓度的变化。化合物8与LiOTf及NaOTf的1:1混合物在室温下表现出均匀的柱状相，表明形成了1:1复合物，而含有三乙烯氧化物链的化合物5和7不能形成1:1复合物。带正电的冠醚环与三氟甲磺酸根阴离子之间的静电相互作用热力学上稳定了1:1复合物，导致复合物的相变温度升高。对于KOTf，由于KOTf的相分离，未形成均匀相。

化合物8及其复合物的旋涂薄膜表现出特征性的纳米结构。化合物8本身的表面形貌呈现尺寸为1 ~ 2 μm的平坦畴区，没有精细结构。在化合物8与KOTf的等摩尔混合物中，也显示出尺寸为几μm的平坦畴区。然而，在与LiOTf和NaOTf的1:1复合物的表面形貌上观察到了弯曲条纹。在与LiOTf的1:1复合物薄膜中，条纹图案的周期性为6 nm，与该复合物的晶格常数一致。对于与NaOTf的复合物薄膜，周期性为21 nm，表明形成了柱状聚集体束。在这些复合物中，带正电的冠醚环与三氟甲磺酸根阴离子之间的静电相互作用应促进了柱状聚集体束的形成。化合物9具有较小的12-冠-4环，也能与LiOTf形成1:1复合物，但与NaOTf不形成明确的复合物。化合物9本身在表面形貌上表现出超过1 μm的异常线性的周期性条纹结构。在与LiOTf的1:1复合物表面形貌中，形成了周期性为7 nm的明确弯曲条纹。然而，在与NaOTf的等摩尔混合物的表面形貌中，周期性结构变得模糊。对于LiOTf，锂阳离子的尺寸与12-冠-4环的尺寸相匹配，形成了化学计量的1:1复合物，导致表面形貌中出现明确的条纹结构。相比之下，应形成非配位的化合物9与1:1和1:2复合物的平衡混合物，导致表面形貌中出现模糊的纳米结构。旋涂薄膜可通过暴露于三氟甲磺酸蒸汽中在60°C下进行原位聚合而固化。在化合物8和9旋涂薄膜表面形貌中的纳米结构在原位酸蒸汽催化的开环聚合过程中并未保留，这是由于低聚硅氧烷单元的构象变化所致。然而，化合物8与LiOTf和NaOTf的1:1复合物，以及化合物9与LiOTf的1:1复合物形成的明确条纹图案在原位开环聚合过程中得以保留。化合物8与NaOTf的复合物的模糊条纹图案在聚合过程中未被保留。这些行为应归因于带正电的冠醚环与三氟甲磺酸根阴离子之间的静电相互作用增强了纳米结构的稳定性。

化合物8的旋涂薄膜可通过原位开环聚合固化，并可用于有机电解质溶液。聚合薄膜在有机电解质溶液中，在施加负偏压下，在中性态的红色与双阴离子态的蓝紫色之间表现出电致变色现象。图中显示了聚合化合物8薄膜在乙腈溶液（LiOTf 1 M）中的循环伏安图。在0和-1.5 V（相对于Ag?/Ag标准电极）之间扫描时，观察到了源于产生自由基阴离子和双阴离子的氧化还原峰，尽管单电子和双电子还原过程之间的分离不足。图中显示了沉积在ITO电极上的聚合化合物8薄膜在含1M LiOTf的乙腈溶液中的紫外-可见吸收光谱。在电化学还原过程中，首先产生吸收峰在720 nm和810 nm的阴离子自由基，然后产生吸收峰在530 nm和620 nm的双阴离子。图中显示了聚合化合物8薄膜在LiOTf溶液中的可逆电致变色响应。在NaOTf溶液中，聚合薄膜表现出相同的行为。然而，在四丁基高氯酸铵（Tetrabutylammonium perchlorate）溶液中，电致变色响应不持久。在化合物8的聚合薄膜中，离子通道应由冠醚环的聚集形成，锂和钠阳离子可以可逆地渗透。另一方面，四丁基铵阳离子尺寸大于冠醚环组成的离子通道，无法渗透到薄膜中。反复施加负偏压导致薄膜分解。

低聚硅氧烷侧链能有效促进π共轭单元的自组织，形成被低聚硅蜡烷单元类液态外壳包围的晶态电子载流子传输路径。由此构建出外观呈蜡状的柔软电子系统，其在包括室温内的很宽温度范围内表现出10?2 ~ 10?1 cm2 V?1 s?1数量级的高电子迁移率。这些化合物在有机溶剂中高度可溶，可通过旋涂法制备薄膜。特别是，含有环状四硅氧烷环的苝二酰亚胺衍生物的旋涂薄膜可通过暴露于三氟甲磺酸蒸汽中进行原位开环聚合而固化。同时含有三乙烯氧化物链和环状四硅氧烷环的苝二酰亚胺衍生物通过在连二亚硫酸钠水溶液中进行间隙掺杂表现出电导率增加。单轴取向薄膜表现出各向异性电导率。在未聚合状态下，沿柱状轴和平行于柱状轴方向的电导率分别为10??和10?? S cm?1。同时含有冠醚环和环状四硅氧烷环的苝二酰亚胺衍生物的聚合薄膜在电解质溶液中，在中性态和双阴离子态之间表现出可逆的电致变色现象。这些化合物与三氟甲磺酸锂形成1:1复合物，并在室温下表现出柱状相。该复合物的纳米结构通过带正电的冠醚-金属单元与三氟甲磺酸根阴离子之间的静电相互作用而稳定，并在原位开环聚合过程中得以保留。低聚硅氧烷单元是构建具有电子和电化学功能的柔软纳米相分离系统的便捷侧链。