具有反聚电解质效应的两性离子腐殖酸水凝胶用于双功能盐碱土壤修复与玉米胁迫缓解

《Industrial Crops and Products》：Zwitterionic humic acid hydrogel with anti-polyelectrolyte effect for dual-functional saline-alkali soil remediation and maize stress alleviation

　　

土壤盐渍化严重制约了干旱地区的农业生产力。本研究通过将腐殖酸（Humic Acid, HA）和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)（SBMA）接枝到丙烯酸（Acrylic Acid, AA）骨架上，合成了一种新型两性离子超吸水聚合物（Superabsorbent Polymer, SAP），HA-g-P(AA-co-SBMA)。该材料兼具保水和抗盐性能，在蒸馏水中的吸水率为2698 g g^?1，在0.9% NaCl溶液中为122 g g^?1，并在pH 4–10范围内保持性能稳定。盆栽实验表明，作为盐屏障层，该SAP使土壤Na⁺含量降低了28–46%，显著降低了电导率（Electrical Conductivity, EC）和pH值，并在0.3–1.5% NaCl胁迫下将玉米（Zea mays L.）发芽率提高了40–161%。全原子分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟证实，腐殖酸（HA）和两性离子单体（SBMA）通过氢键和静电相互作用协同增强了材料的亲水性和Na⁺吸附能力。颗粒状SAP通过避免缺氧效应，其性能优于薄膜形式。本研究为盐碱土壤修复和作物抗逆性提供了一种可持续的多功能材料解决方案。

本文题为“具有反聚电解质效应的两性离子腐殖酸水凝胶用于双功能盐碱土壤修复与玉米胁迫缓解”。研究背景在于，土壤盐渍化是全球性问题，严重限制土地生产力。干旱地区常用的水利、化学和生物改良方法面临水资源短缺、运输成本高和改良周期长等挑战，因此，低成本、高吸水性的聚合物成为有前景的土壤改良剂。然而，现有的基于淀粉、纤维素等天然聚合物的材料抗盐性不佳。为此，研究人员提出将腐殖酸（HA）与两性离子单体[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)（SBMA）结合，旨在开发一种兼具高吸水性和强抗盐性的新型材料。该研究合成了一种名为HA-g-P(AA-co-SBMA)的两性离子超吸水聚合物（SAP），并通过系统的材料表征、盆栽实验和分子动力学（MD）模拟，证实了其作为盐屏障层在修复盐碱沙土和缓解玉米（Zea mays L.）盐胁迫方面的双重功效。研究表明，该材料能有效降低土壤盐分含量、电导率和pH值，显著促进玉米种子萌发和幼苗生长，为干旱区盐碱地改良与生态可持续发展提供了新的理论依据和实践方案。本论文发表于《Industrial Crops and Products》期刊。

为开展研究，研究人员主要采用了以下关键技术方法：首先，通过自由基接枝共聚法，以过硫酸钾（Potassium Persulfate, KPS）为引发剂，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（Methylenebisacrylamide, MBA）为交联剂，将腐殖酸（HA）和两性离子单体SBMA接枝到丙烯酸（AA）骨架上，合成了目标SAP。其次，利用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）、傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）、氮气吸附-脱附分析、热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）等手段对材料的形貌、化学结构、比表面积和热稳定性进行了系统表征。最后，通过设计模拟盐碱胁迫的盆栽实验，评估了颗粒状和薄膜状SAP作为物理隔离层对土壤理化性质（pH、电导率EC、Na⁺含量）及玉米萌发生长指标（发芽率、苗高、生物量、叶绿素含量等）的影响；并采用全原子分子动力学（MD）模拟，从分子层面解析了材料中氢键和静电相互作用对其亲水性和Na⁺吸附能力的增强机制。研究中使用的砂土采样自甘肃省张掖市。

**合成机理与结构分析**
研究人员通过实验与模拟相结合的方式阐明了材料的合成机理与结构特征。自由基聚合反应机理分析表明，引发剂KPS分解产生的自由基在腐殖酸（HA）分子上产生活性位点，随后AA单体和SBMA单体被接枝到HA主链上，最终通过交联剂MBA形成三维网络结构。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，HA-g-P(AA-co-SBMA)表面具有丰富的多孔结构，这为水分吸收提供了额外通道，增大了比表面积，有利于提升其吸水和保水性能。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析证实，聚合物中成功引入了腐殖酸的芳香环骨架结构以及SBMA的磺酸根（-SO₃^?）和季铵基（-N⁺(CH₃)₂-）特征峰，确认了接枝共聚反应的发生。氮气吸附-脱附测试表明，引入HA后聚合物的孔径减小，网络结构更为致密，这可能是交联度增加的结果。

**溶胀、保水及抗盐性能**
研究人员系统评估了HA-g-P(AA-co-SBMA)的溶胀与保水特性。在蒸馏水、自来水和0.9% NaCl溶液中的溶胀平衡实验表明，该材料在蒸馏水中最大吸水率可达2698 g g^?1，且在0.9% NaCl溶液中仍能保持122 g g^?1的吸水率，表现出优异的抗盐性。动力学拟合结果符合准二级动力学模型，表明其吸水过程主要受化学吸附控制。pH响应性测试显示，该SAP在pH 4–10的宽范围内吸水性能稳定，这得益于材料中阴离子（-COO^?, -SO₃^?）与阳离子（季铵基）基团间形成的静电相互作用缓冲体系。保水性实验发现，其保水率随温度升高而下降，但在30°C下16小时后仍能保持95.37%。循环溶胀实验表明，经过6次吸水-脱水循环后，其吸水能力仍能保持初始值的78.5%，显示出良好的可重复利用性。

**分子动力学模拟揭示机理**
研究人员利用全原子分子动力学（MD）模拟从分子尺度揭示了材料高性能的机理。模拟构建了三个体系：纯聚丙烯酸（PAA）体系（Sys.1）、腐殖酸接枝PAA体系（Sys.2）以及目标产物HA-g-P(AA-co-SBMA)体系（Sys.3）。模拟结果显示，与Sys.1相比，Sys.2和Sys.3中聚合物链间的聚集程度和网络结构复杂度显著增加。径向分布函数分析进一步证实，引入HA和SBMA增强了聚合物链间的相互作用。氢键数量统计表明，Sys.3形成的氢键数量最多，且其氢键寿命分布表明氢键稳定性得到提升。这些模拟结果从理论上证实，腐殖酸和两性离子单体SBMA通过增加亲水基团种类和数量、强化氢键和静电相互作用，共同增强了材料的亲水性、吸水能力及网络结构的稳定性。

**盐碱土壤修复与玉米生长促进应用评估**
研究人员通过盆栽实验评估了HA-g-P(AA-co-SBMA)在盐碱地修复和作物抗逆方面的应用效果。实验设计为将不同浓度的盐溶液（0.3%-1.5% NaCl）作为底层液，上层为轻度盐渍化砂土，设置空白对照组（CK）、颗粒状SAP处理组（SAP1）和薄膜状SAP处理组（SAP2）。种植玉米20天后的评估结果显示，与CK组相比，SAP1和SAP2处理组的玉米种子发芽率、发芽势以及幼苗的株高、生物量、叶绿素含量等指标均显著提高，且土壤的pH值、电导率（EC）和Na⁺含量显著降低。这表明作为物理隔离层，SAP有效切断了土壤毛细作用，阻断了下层盐分向上迁移；同时，材料中的腐殖酸（HA）和羧基（-COOH）可通过离子交换和配位作用吸附、钝化Na⁺，减少了盐分在根区的累积。此外，MD模拟计算的静电势能图显示，材料分子链上存在强负电势区域，为其结合阳离子Na⁺提供了理论依据。值得注意的是，在高盐浓度（0.9%-1.5%）下，颗粒状SAP（SAP1）的处理效果优于薄膜状SAP（SAP2），因为后者可能在土壤表层形成致密膜，阻碍气体交换，导致根系缺氧，影响植物生长。这证明了颗粒状剂型在实际应用中具有更好的适用性。

**讨论与结论**
综上所述，研究人员成功合成了一种兼具高吸水性、强抗盐性和pH响应性的两性离子超吸水聚合物HA-g-P(AA-co-SBMA)。该材料作为土壤屏障层，能通过物理隔离和化学固持的双重机制有效调控土壤水盐运动，显著降低盐碱土壤的Na⁺含量、电导率和pH值，从而改善根际微环境。其优异的性能得益于腐殖酸（HA）提供的丰富亲水基团与三维骨架，以及两性离子单体SBMA带来的反聚电解质效应——即在盐溶液中聚合物网络不收缩反而保持或增强吸水能力，这确保了材料在盐渍环境中功能的稳定性。盆栽实验证实，该材料能有效缓解盐胁迫对玉米种子萌发和幼苗生长的抑制作用。本研究不仅为开发高性能的土壤改良材料提供了新思路，也为干旱半干旱地区盐碱地的生态修复和农业可持续发展提供了可行的材料解决方案。