预测H?–CH?混合物在水溶液与盐水中溶解度的热力学模型

《International Journal of Hydrogen Energy》：A thermodynamic model for predicting the solubility of H2–CH4 mixtures in aqueous and saline solutions

　　

准确预测地层盐水中的气体溶解度对于天然氢勘探和地下储存至关重要，其中氢气和甲烷常作为二元混合物共存。然而，现有理论研究大多局限于纯组分体系，缺乏一个统一模型来描述气体混合物在复杂地下环境中的竞争性溶解行为。为填补这一空白，本研究提出了一个严格的热力学模型，该模型整合了用于气相的Peng-Robinson状态方程（PR-EOS）与van der Waals混合规则，以及用于液相的Pitzer离子相互作用模型。通过进一步引入近似原理，该模型无需进行大量参数回归即可适用于具有多种离子组成的复杂多组分盐水体系。该模型通过近期实验数据进行了验证，表现出稳健的性能。热力学分析揭示了一个关键的压力诱导溶解度交叉现象：在低压下甲烷具有更高的溶解度，而在高压下，氢气的溶解度超过甲烷，这主要由氢气极高的逸度系数驱动。此外，两种气体表现出明显的热敏感性异质性，甲烷溶解度随温度升高显著下降，而氢气则相对稳定。同时，各组分的溶解度与其在气相中的摩尔分数呈近似线性关系，高盐度环境对气体溶解施加了强大的热力学约束。总之，这项工作为预测地下系统的相行为建立了坚实的理论基础，为全球能源转型背景下大规模氢气储存的高效部署和天然氢资源评估提供了关键见解。

### 研究背景与问题
在全球加速迈向碳中和的背景下，氢气已成为关键的清洁能源载体。近年来，作为潜在可再生地质资源的天然氢（亦称白氢或金氢）勘探引起了科学界的广泛关注。新兴的地质调查揭示，天然氢系统在全球范围内广泛分布，尤其在大洋中脊和蛇绿岩带等海洋相关环境中。在这些环境中，氢气通过蛇纹石化（水-岩反应）持续生成，并常伴随产生复杂的杂质气体混合物。其中，甲烷（CH₄）作为高丰度的关键组分，在潜在开采过程中需要进行专门的热力学考量。除天然资源勘探外，利用深部多孔介质进行大规模地下储氢（Underground Hydrogen Storage, UHS）也是当前的核心应用场景。在实际的UHS操作中，甲烷常被用作垫层气体以维持储层压力，这不可避免地在气-盐水界面处形成H₂–CH₄混合带。近期研究强调，注入的氢气与垫层气体之间存在显著混合，并且这种混合物的热力学行为——尤其是其在地层水中的溶解度——直接影响氢气回收效率。因此，建立对H₂–CH₄混合物在盐水环境（包括海水和地层盐水）中溶解度的严谨理解，对于准确预测天然气、工程系统和海洋系统中的气体滞留与迁移至关重要。

尽管应用需求迫切，工业要求与现有热力学数据之间仍存在显著差距。迄今为止，关于气体溶解度的实验研究主要集中于纯组分体系，生成了覆盖广泛热力学条件的综合数据集。对于纯甲烷，其相平衡行为已被详尽表征，相关测量覆盖了纯水和盐水（如NaCl， CaCl₂）体系，温度高达638 K，压力超过2000 bar。同样，纯氢的溶解度也有充分记录，覆盖温度高达636 K，压力高达1000 bar，近期研究已扩展至高盐度盐水。相比之下，针对H₂–CH₄二元混合物的实验测量数据极为稀缺。现有少数研究要么数据点稀疏且局限于纯水系统和特定初始气体比例，要么仅报告总气体溶解度而未能区分氢与甲烷的竞争性溶解行为。至关重要的是，气相组成变化对相平衡的影响尚未得到系统表征。大多数实验依赖于固定的进料气组成（如等摩尔混合物），导致溶解度在整个组成范围内（y_H2从0到1）的演化在很大程度上未经验证。此外，这些研究并未系统地探索天然含水层中复杂离子组成的特定影响。真实的地层水含有高浓度的二价阳离子（如Ca²⁺， Mg²⁺）和多种阴离子（如SO₄^2-），由于其较高的电荷密度和水合能，它们会产生不同于钠离子的显著盐析效应。因此，气体组成、温度、压力和复杂盐度对H₂–CH₄混合物溶解度行为的综合影响，在现有实验文献中很大程度上仍未被量化。

理论上，热力学建模在纯组分体系中已达到高精度。例如，Duan等为甲烷溶解度开发了严格模型，覆盖了纯水和含NaCl水溶液的广泛温度（273–523 K）和压力（1–2000 bar）范围。Zhu等近期也为氢溶解度建立了精确模型，专门针对地下储存条件。这些模型为单一气体体系提供了可靠基准。然而，能够准确预测H₂–CH₄二元混合物在复杂地下环境中溶解度的统一热力学模型实际上仍属空白。大多数现有研究依赖于纯组分溶解度的简单线性叠加或未经H₂–CH₄–H₂O体系特定交叉相互作用校准的通用状态方程。这一缺陷导致无法捕捉由高压下非理想逸度行为驱动的复杂竞争性溶解机制。此外，由于实验数据稀缺，大多数基于Pitzer的氢模型中缺失二价离子（如Ca²⁺， Mg²⁺）的特定相互作用参数，限制了其直接应用于现实的多组分盐水体系。

### 研究方法与关键技术
为弥合这些差距，本研究提出了一个旨在预测H₂–CH₄混合物在多组分含水层中溶解度的严格热力学框架。研究人员将用于气相的PR-EOS与用于液相的特定离子相互作用模型（Pitzer理论）相整合。本工作的一个关键创新是实施了近似原理，这使得模型无需进行大量参数回归即可适用于含有二价阳离子和各种阴离子的复杂盐水体系。该模型主要利用PR-EOS处理气相非理想性，通过Pitzer模型描述液相离子活度系数，并引入近似原理拓展至多组分盐水，其验证基于公开的实验数据集。

### 研究结果与分析
**可靠性评估与实验测量对比**
为确保模型在UHS应用中的可靠性，研究人员利用涵盖纯水和复杂盐水体系的实验数据对其进行了严格验证。验证重点在于模型预测不同气体摩尔分数混合物以及含不同离子水溶液中溶解度的能力。首先，通过纯水实验数据验证了模型的准确性基准，结果表明模型预测值与实验数据吻合良好。

**热力学机制分析**
模型应用研究揭示了关键的竞争溶解热力学机制。首先，识别出一个压力诱导的溶解度交叉现象：在低压区域，甲烷（CH₄）的溶解度高于氢气（H₂）；而当压力升高超过某一临界值后，氢气的溶解度反超甲烷。这一现象由氢气极高的逸度系数（fugacity coefficient）在压力增加时显著提升所驱动。其次，两种气体展现出显著不同的热敏感性异质性：甲烷溶解度随温度升高而显著降低，表现出较强的温度依赖性；氢气溶解度则对温度变化相对稳定。此外，分析表明，各组分（H₂或CH₄）在盐水中的溶解度与其在气相中的摩尔分数（y_H2或y_CH4）呈现近似线性的依赖关系。最后，高盐度环境对气体溶解施加了强大的热力学约束，即随着溶液离子强度的增加，气体的溶解度普遍降低，体现了显著的盐析效应。

### 结论与讨论
本研究开发了一个整合了PR-EOS和Pitzer模型的严格热力学模型，用于预测H₂–CH₄混合物在复杂地下环境中的溶解度。该模型经实验数据验证后，被应用于研究可变储层条件下的竞争溶解机制。研究识别出一个关键的溶解度交叉现象：虽然在低压下甲烷具有更高的溶解度，但在高压下氢气的溶解度超过甲烷。这种行为主要归因于氢气异常高的逸度系数。此外，甲烷溶解度表现出强烈的温度依赖性，而氢气溶解度则相对稳定。高盐度环境对两种气体的溶解均构成显著的热力学限制。该模型为优化气体储存策略提供了一个可靠的理论工具，并为深入理解深部地球中天然氢系统的相行为奠定了基础。