利用微生物诱导碳酸钙沉淀（MICP）处理提升磷石膏基层材料体积稳定性

《Journal of Rock Mechanics and Geotechnical Engineering》：Enhancing the volumetric stability of phosphogypsum base course materials by MICP treatment

　　

磷石膏（PG）是湿法磷酸生产的副产物，因其吸湿性、易膨胀性和高杂质含量而未被充分利用。水泥基固化是生产PG基材料的实用方法，但其应用受限于有限的强度、体积稳定性和有害元素。本研究中，研究人员将微生物诱导碳酸钙沉淀（MICP）与超硫酸盐水泥（50% PG、44%矿渣、6%水泥）耦合，使PG含量可提高至80%。研究了MICP对力学性能和微观结构演变的影响。MICP部分中和了PG的酸性，并将14天和28天的抗压强度分别提高至9.49 MPa和13.98 MPa。应变范围从（-3300–6500）×10^-6减小到（100–3000）×10^-6。渗滤液中P、F、As和四种重金属的浓度平均降低了92.00%，整体性能满足高速公路基层规范。微观结构证据表明，微生物介导的成核改变了钙矾石（AFt）的空间分布，从而减轻了结晶压力引起的损伤。推断肽代谢物增强了二水石膏（CaSO₄·2H₂O）–碳酸钙（CaCO₃）界面的氢键相互作用，有助于提高后期强度和体积稳定性。总体而言，该策略为高体积PG利用提供了一条可扩展的路径，并拓宽了MICP的工程应用范围。

磷石膏（PG）是湿法磷酸生产过程中产生的工业副产物，全球年产量巨大，但因其吸湿、易膨胀及含有磷、氟、砷、重金属等多种杂质，其大规模、高值化利用面临严峻挑战。传统水泥稳定化方法虽能将其转化为路用材料，但受限于强度发展、体积稳定性和有害元素浸出等问题，尤其是在追求高PG掺量（例如超过50%）时，强度损失与膨胀开裂的风险显著增加。当前研究在三个方面存在明显不足：PG的掺用量普遍较低（通常<30%）；难以在提升强度的同时有效平衡孔隙水压力与钙矾石结晶压力；以及对有害元素的浸出行为关注不足。因此，亟需发展一种创新技术，以突破现有瓶颈，实现高掺量PG的安全、高效利用。

为解决上述难题，研究人员在前期超硫酸盐水泥体系研究的基础上，引入了微生物诱导碳酸钙沉淀（MICP）技术，提出了一种耦合MICP与超硫酸盐水泥的新策略。该研究发表在《Journal of Rock Mechanics and Geotechnical Engineering》期刊上。研究人员旨在通过微生物矿化作用调控PG基层材料的水化产物生成与空间分布，从而协同提升其力学强度、体积稳定性和环境安全性，并将PG的整体掺量提高到80%。

为实现这一目标，研究人员主要采用了以下几个关键技术方法。首先，筛选并培养具有高脲酶活性的巴氏芽孢杆菌（*Bacillus pasteurii*）作为功能微生物。其次，设计并实施了两步矿化工艺：第一步，通过细菌代谢尿素产生碳酸根和氢氧根，对PG进行预处理，生成含有CaCO₃、细菌及其代谢物的矿化PG；第二步，将矿化PG与不同比例的矿渣（GGBS）、水泥（OPC）和未矿化PG混合制备基层材料，系统研究了矿化PG掺量（0%-30%）和矿渣-水泥比对材料性能的影响。研究过程中综合运用了多种表征技术，包括：无侧限抗压强度（UCS）测试和体积稳定性（膨胀收缩）测试以评估宏观性能；采用核磁共振微观分析仪研究孔隙结构演化；利用X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修进行物相定量分析；通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析化学键变化；采用扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）和工业计算机断层扫描（Micro-CT）观察微观形貌、元素分布及碳酸钙的空间分布特征；最后，依据地方标准（DB42/T 1991-2023）进行浸出毒性测试，评估其环境安全性。

**3.1 力学性能与体积稳定性**
研究首先评估了MICP处理对材料力学性能和体积稳定性的影响。UCS结果表明，在早期（7天），强度主要依赖于水泥（OPC）的水化，建议OPC掺量为4%-6%以保证早期强度。在后期，引入适量（10%）的矿化PG能显著提升28天强度，例如P7O6试件（10%矿化PG，6% OPC）的28天强度较未掺矿化PG的对照组（Control）高出44.57%。然而，当矿化PG掺量超过10%时，后期强度反而下降。体积稳定性测试显示，未掺矿化PG的P5O2和P6O2试件发生了严重的膨胀甚至开裂。相比之下，所有掺加矿化PG的试件膨胀应变均显著降低，例如P7O6的最大膨胀应变仅为对照组的52.69%，收缩应变也得到抑制。分析认为，MICP处理通过调控水化产物的生成与分布，有效缓解了早期孔隙水压力和后期钙矾石（AFt）结晶压力，从而改善了体积稳定性。综合力学性能和体积稳定性，P7O6和P7O4被推荐为适用于高速公路和一级公路的候选混合料。

**3.2 与已有研究的性能对比**
通过与文献报道的多种PG基层材料进行对比，本研究的MICP处理方法展现出明显优势。图5显示，许多传统的单胶凝剂体系虽然能实现高PG掺量（甚至超过85%），但其7天和28天强度普遍偏低，难以满足基层要求。而通过将PG制成轻质骨料再进行稳定的方法，虽然强度有所提升，但PG利用率仅能达到约50%。本研究提出的MICP耦合超硫酸盐水泥体系，不仅将PG利用率大幅提升至80%，而且实现了较高的早期和后期强度（7天5.71 MPa，28天13.98 MPa），在利用率和强度发展上均具有显著优势。

**3.3 孔隙结构演变**
利用核磁共振技术对孔隙结构的分析表明（图6），MICP处理促进了孔隙结构的细化。随着养护龄期延长，掺加矿化PG的试件中，无害孔（<20 nm）和少害孔（20-50 nm）的比例增加，而有害孔（50-200 nm）和多害孔（>200 nm）的比例减少。其中，掺加10%矿化PG的试件展现出最有利的孔隙结构演变过程。相比之下，对照组在28天时有害和多害孔比例反而增加，这与其持续的体积膨胀现象一致。研究指出，细化的孔隙结构主要归因于水化产物（如凝胶和CaCO₃）对大孔隙的逐步填充，而MICP引入的CaCO₃在适量时（<8 wt%）能起到良好的填充作用，但过量（>8 wt%）则可能因引入抑制性离子（NH₄⁺）而阻碍凝胶形成，不利于孔隙细化。

**3.4 水化产物与微观结构分析**
定量XRD分析（图7）和微观形貌观察（图8）深入揭示了MICP调控水化过程的机制。在未掺矿化PG的对照组中，AFt和无定形凝胶的形成主要在中期（7-14天）完成，且AFt倾向于在富铝的矿渣区域形成长针状晶体，易于引起局部膨胀和开裂。而在掺加10%矿化PG的P7O6试件中，AFt和凝胶的形成呈现三阶段持续发展，特别是AFt在后期（14-28天）仍有显著增长。更重要的是，SEM观察发现，在P7O6中，微生物细胞充当了异质成核位点，引导AFt在孔隙中生长为短柱状晶体（图8f），这种空间分布的改变有效降低了结晶压力。同时，矿化PG提供的碱性环境促进了矿渣（GGBS）的持续活化，生成的C-S-H和C-A-S-H凝胶网络更为连续致密。

扫描电镜-能谱分析（SEM-EDS）进一步表征了凝胶的化学组成演变（图10）。结果显示，随着养护时间延长，C-S-H和C-A-S-H凝胶的硅钙比（Si/Ca）逐渐升高，表明凝胶结构从富钙、低聚合度向富硅、高聚合度转变，这是强度提升的重要微观基础。值得注意的是，P7O6和对照组在28天时的凝胶硅钙比相近，但P7O6的宏观强度更高。这被归因于对照组中因AFt不受控生长导致的微观裂纹，以及矿化PG所提供的额外胶结作用。

**3.5 碳酸钙的分布及其作用**
通过X射线CT三维重构技术（图9），定量分析了CaCO₃的空间分布及其与强度的关系。结果显示，在掺加矿化PG的试件中，CaCO₃分布相对均匀。CaCO₃含量与UCS之间呈现非单调关系：在适量范围内（<8 wt%），CaCO₃通过填充孔隙和增强胶结来提升强度；但当含量过高（>8 wt%）时，可能因伴随产生的高浓度NH₄⁺抑制了水泥和矿渣的水化，反而对强度发展不利。本研究中，通过控制矿化PG掺量为10%，实现了CaCO₃含量与水化促进之间的良好平衡。

**3.6 化学键与界面相互作用**
傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析（图11）提供了关于界面相互作用的新见解。在873-878 cm^-1区域，对应于CaCO₃中CO₃^2-的弯曲振动吸收峰，在P7O6和P7O2试件中随养护龄期延长出现了系统性的红移（向低波数移动）。这种红移现象在MICP处理砂土的研究中被证实与细菌分泌的肽类代谢物在矿物界面（如CaCO₃–CaSO₄·2H₂O）形成氢键网络有关。随着水化进行，孔隙被填充，矿物颗粒间距减小，界面氢键作用增强，导致振动能量降低，表现为吸收峰红移。这被认为是MICP处理材料后期强度额外增强和体积稳定性提升的一个重要分子层面机制。

**3.7 环境安全性评估**
浸出毒性测试结果（表4）证实了该技术优异的环境安全效益。原始PG中多种有害元素（如P、F）的浸出浓度远超限值。通过MICP处理与水化产物封装的协同作用，有害元素浸出浓度大幅降低。例如，P7O6试件中七种监控有害元素的平均去除率高达92.00%，其P和F的浸出浓度分别降至0.471 mg/L和0.222 mg/L，满足地方标准（DB42/T 1991-2023）要求。研究指出，MICP过程生成的Ca²⁺、CO₃^2-和OH^-分别与磷酸盐、氟化物、砷酸盐及重金属离子反应，形成低溶解度的钙盐沉淀（如磷酸钙、氟化钙、砷酸钙）和金属碳酸盐/氢氧化物，这些沉淀物随后被致密的水化产物网络进一步封装，从而实现了对有害元素的有效固化。

**4. 结论**
本研究证实了MICP技术作为提升高掺量磷石膏基层材料性能的有效途径。综合性能测试、微观分析与环境安全评估，可得出以下结论：
（1）MICP处理的PG基层材料强度发展相对较慢，且早期（前11天）发生了约94.31%的总膨胀变形。为减少膨胀开裂风险，现场施工后养护期应至少为14天，推荐为28天。材料中较高的F^-和NH₄⁺浓度可能抑制早期凝胶形成，结合PG的强吸湿性，成型后最初3天内孔隙水压力易急剧上升，可能导致密实度下降和膨胀变形。因此，工程实践中应严格控制此期间的含水率，并避免在雨季施工。
（2）材料性能在矿化PG掺量为10%时表现出阈值行为。当掺量低于此阈值时，过多的钙矾石结晶压力可能引发基层膨胀和后续强度损失；高于此阈值时，过量的NH₄⁺会抑制矿渣和水泥的水化，导致早期强度不足。MICP修饰的PG基层材料中，MICP提供的Ca²⁺促进了低溶解度含钙相的沉淀，以固定PG释放的P、F和As；同时，MICP提供的CO₃^2-和OH^-与重金属离子反应生成难溶碳酸盐和氢氧化物，这些产物随后被水化产物封装。这些固化与封装过程的共同作用，使七种监控有害元素的浸出浓度平均降低了92.00%。
（3）微观结构和光谱学结果表明，MICP中和了PG的酸性，有助于维持一个有利于矿渣水化和微生物代谢的碱性环境。微生物介导作用重新分布了钙矾石，以减轻结晶压力引起的膨胀，并促进了凝胶网络的形成。推断肽类代谢物增强了CaCO₃–CaSO₄·2H₂O界面的氢键作用；孔隙细化可能减小了界面间距，从而强化了这些相互作用，提升了后期强度和体积稳定性。