一种用于测定水介质中甲醛含量的新光谱光度法

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》:A new spectrophotometric method for determination of formaldehyde in aqueous medium

【字体: 时间:2026年04月06日 来源:Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 4.3

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  建立了一种基于8-氨基-1-萘酚-3,6-二磺酸钠(H-AcidNa)的紫外分光光度法测定水溶液中甲醛的新方法,在419 nm和465 nm波长下均表现出较高摩尔吸光系数,具有安全操作、无需额外氧化剂、低温反应、重复性好及对乙醛等干扰物选择性强等特点,检测限低至0.062 ppm,适用于复杂环境样本的常规分析。

  
Sabahattin Deniz|Adnan Ayd?n
马尔马拉大学,技术学院,纺织工程系,34854,马尔泰佩,伊斯坦布尔,土耳其

摘要

本文开发了一种基于8-氨基-1-萘酚-3,6-二磺酸钠盐(H-acidNa)的光谱光度法,用于测定水溶液中的甲醛含量。该方法在419 nm和465 nm两个波长下均具有较高的摩尔吸光度,适用于分析。该方法具有多个优点:可在稀释的酸性介质中安全使用,无需额外的氧化剂;可在低于水沸点的温度下进行操作;重现性好;对乙醛具有选择性;在419 nm波长下,检测限(LOD)和定量限(LOQ)分别为0.062 mg/L(ppm)和0.207 mg/L(ppm)。尽管该试剂可能与乙醛发生反应,但在0.0–2.0 mg/L(ppm)的范围内,乙醛的浓度对测定结果的影响可忽略不计(<2.6%)。该方法表现出高灵敏度、操作简便,并适用于含有乙醛、丁醛、苯甲醛、丙酮和乙基甲基酮的水样中甲醛的常规分析。

引言

甲醛(HCHO,FA)是脂肪族醛类中的第一种,天然存在于水果、蔬菜、乳制品、肉类及其制品和鱼类中,其浓度范围为1至133 ppm [1]、[2]、[3]。大气中的气态污染物来源于自然和人为活动,包括工业过程、火山爆发以及燃料燃烧产生的气体。在室内空气中,甲醛作为多种烃类和醇类的反应产物存在,从人类健康的角度来看,这些物质需要得到严格控制。大气中甲醛的浓度尤其取决于饱和烃类和不饱和烃类的存在及其含量。甲烷是生成甲醛的重要前体物质。不完全燃烧也会在生活和工作场所产生甲醛 [4]。
甲醛在室温下为无色气体,具有刺激性气味,易溶于极性溶剂如水和醇类。福尔马林是甲醛的水溶液,浓度约为37%(w/w),其中甲醛会缓慢聚合生成副甲醛。
甲醛主要通过甲醇在金属催化剂上的氧化反应工业化生产 [1]、[2]。它是许多化学过程的重要原料,用于生产树脂、塑料、木制品、绝缘材料和纺织品 [5]、[6]、[7]、[8]、[9]。在这些工业活动中以及最终产品中,甲醛会释放到空气中。生物体吸入甲醛会对其产生有害影响。甲醛具有抗菌作用,是食品、化妆品、清洁用品和农产品防腐和消毒的重要成分 [3]、[8]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。
自2004年以来,包括国际癌症研究机构(IARC)、美国环境保护署(US-EPA)和欧洲化学品管理局在内的主要国际监管机构将甲醛列为1类有害和致癌化合物,因其对生物大分子具有破坏性。美国环境保护署规定的每日甲醛摄入量上限为0.2 mg/kg体重,而世界卫生组织(WHO)推荐的成人每日摄入量为1.5–14 mg/kg [3]、[5]、[15]、[16]、[17]。通过受污染的食物、水和室内空气接触甲醛,可能导致中毒、过敏反应、呼吸系统问题(如哮喘)、肺部损伤、癌症甚至死亡 [17]、[18]、[19]、[20]、[21]。
然而,长期和高剂量的甲醛暴露与中枢神经系统损伤、免疫系统功能障碍 [21]、阿尔茨海默病 [22]、糖尿病 [23] 以及慢性肝病和心血管疾病 [9]、[10]、[24]、[25] 有关。
从公共卫生的角度来看,室外和室内环境中甲醛的检测和监测至关重要。自20世纪初以来,已经应用了许多分析技术。最初主要是重量分析法 [26]、[27],但随着技术进步,光谱 [4]、[28]、[29]、[30]、[31] 和电化学 [32] 方法逐渐成为替代方案。基于有色产物的光谱光度法使用了多种能与甲醛反应的试剂,例如1,8-二羟基萘酚-3,6-二磺酸(变色酸)[28]、[33]、2,4-戊二酮(乙酰丙酮)[31]、[34]、[35]、2-肼基苯并噻唑与铁氰化物 [36]、3-甲基-2-苯并噻唑酮腙(MBTH)[37]、6-氨基-1-萘酚-3-磺酸(J-酸)和6-氨基苯酚-3-磺酸(苯基J-酸)[33]、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三唑(Purpald – AHMT)[38]、[39]、对罗萨宁 [40]、[41] 和乙酰乙酸甲酯 [42]。其中,变色酸曾在美国环境保护署的标准方法(EPA Method 1667a)中使用。但由于需要浓硫酸且定量限(LOQ)相对较高,现已不再推荐用于水溶液中的甲醛分析。目前标准方法(EPA Method 323)采用乙酰丙酮试剂(Hantzsch反应)。在气体排放物中分析甲醛时,先将其吸收到水中,然后使用乙酰丙酮试剂在412 nm波长下进行检测。
色谱法在分离和检测/测定衍生化及未衍生化的甲醛方面非常有用 [4]。选定的衍生化试剂与分子的羰基官能团反应,例如用2,4-二硝基苯肼(2,4-DNPH)衍生化后通过HPLC(EPA Method 1667,ASTM D5197–97)进行分析,或用O-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-羟胺(PFBHA)衍生化后通过GC(EPA Method 556.1)进行分析。
尽管色谱法的最低检测限较低——HPLC(EPA Method 1667a)为50 μg/L,GC(EPA Method 556.1)为1 μg/L——但这些方法需要复杂的样品预处理和昂贵的仪器设备。因此,通常更倾向于使用灵敏度高、操作简便且成本效益高的分析方法。在这种情况下,基于分析物与特定试剂生成有色产物的光谱光度法成为实用的替代方案。这些经典的颜色反应方法是环境样品和工业样品中甲醛灵敏检测的基础。
近年来,人们越来越关注开发实用、经济高效且灵敏的甲醛测定方法。本文提出了一种新的光谱光度法,使用8-氨基-1-萘酚-3,6-二磺酸单钠盐(H-AcidNa)作为显色试剂。与传统方法不同,该方法无需样品预处理,可在温和的酸性条件下进行操作,并且避免了使用浓硫酸。已系统研究了该试剂的分析性能及其对乙醛等羰基化合物的干扰情况。

化学品

所有化学品和试剂均为分析级,未经纯化直接使用。实验中使用的化学品如下:H-Acid单钠盐(8-氨基-1-萘酚-3,6-二磺酸单钠盐,H-acidNa,分子量:341.29),(Merck Co., 820078);硫酸(Merck Co., 101833;纯度96%,密度d = 1.84 g/mL);变色酸二钠盐二水合物(Sigma Aldrich, 59828);乙酸铵(Merck Co., 101116);甲醛溶液(浓度33.47% w/v

结果与讨论

图3显示了H-acid单钠盐(8-氨基-1-萘酚-3,6-二磺酸单钠盐)的分子结构,它在强酸性条件下与甲醛反应生成有色溶液。加热时间越长,溶液颜色越深,强度越明显。
初步实验表明了甲醛与H-acid反应的温度依赖性,并观察到了颜色强度的变化。

结论

本文提出的方法用于测定来自室外和室内大气以及工业废物的水样中的甲醛,与基于磺化羟萘衍生物的传统光谱光度法相比具有明显优势。这些传统方法需要浓酸性介质、高温或严格的缓冲条件。所提出的方法具有多个优点,包括在温和酸性介质中安全操作,无需...

CRediT作者贡献声明

Sabahattin Deniz: 数据整理、研究、资源收集、可视化、初稿撰写。 Adnan Ayd?n: 概念构思、方法设计、监督、修订和编辑。

未引用的参考文献

[66]

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
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