316L不锈钢上掺钼非晶碳膜的导电性与腐蚀行为

《Thin Solid Films》：Conductivity and Corrosion Behavior of Molybdenum-Doped Amorphous Carbon Films on 316L Stainless Steel

不锈钢双极板表面改性研究：通过直流磁控溅射制备含钼类金刚石碳膜，系统分析钼靶功率对薄膜微观结构、成分及性能的影响。结果表明最佳钼掺杂浓度（2 at.%）使界面接触电阻降至2.66 mΩ·cm2，同时平衡了电导率与腐蚀防护能力，并基于逾渗理论阐明腐蚀机制。

　　

刘波|张成|范书宇|苏一帆|唐鹏|匡同春|林松生|李晓雅|周胜豪|魏春北|史倩

华南理工大学材料科学与工程学院，广州，510640，中国

摘要

不锈钢双极板（BPs）具有优异的机械强度、低成本和良好的导电性。然而，在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的酸性和潮湿环境中，不锈钢BPs的腐蚀诱导钝化会增加界面接触电阻（ICR），从而显著降低电池堆的性能。本研究采用磁控溅射技术在316L基底上沉积了不同钼含量的非晶碳（a-C）薄膜，并系统研究了钼靶功率对薄膜微观结构、成分、导电性和腐蚀行为的影响。结果表明，a-C:Mo薄膜可将316L BPs的界面接触电阻降低至2.66 mΩ·cm2。虽然a-C:Mo薄膜在PEMFCs相关条件下提高了耐腐蚀性，但过量的钼在高电位下会导致不稳定的氧化物生成，从而增加电位动态极化过程中的腐蚀电流密度。当钼的掺杂浓度达到2 at.%时，薄膜在高导电性和长期耐腐蚀性之间达到了最佳平衡。本文应用渗透理论阐明了a-C:Mo薄膜在模拟PEMFCs阴极条件下的腐蚀机制。本研究为PEMFC双极板中掺钼的a-C薄膜提供了宝贵的见解。

引言

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）因其高功率密度、高转化效率、快速启停能力和零排放运行而被视为最有前景的清洁能源设备[1,2]。双极板（BPs）是PEMFCs的关键组件，承担着电子传导、反应气体分配、水分去除以及膜电极组件机械支撑等关键功能[3,4]。与传统石墨双极板相比，金属双极板因具有更好的机械强度、高密度和优异的导电性而越来越受到青睐。不锈钢由于其低成本和成熟的制造工艺，已成为金属双极板的首选材料。然而，316L不锈钢BPs在PEMFCs的高酸性和潮湿环境中容易发生腐蚀，释放出的金属离子会污染质子交换膜和催化剂层[5,6]。此外，不锈钢表面的钝化氧化层会增加气体扩散层（GDL）与BPs之间的界面接触电阻（ICR），从而显著降低PEMFCs电池堆的性能。因此，表面改性策略对于提高金属双极板的电化学和电气性能具有重要意义。

已有多种材料被探索作为不锈钢BPs的涂层候选材料，包括贵金属[[7], [8], [9]]、金属氮化物[[10], [11], [12]]和非晶碳（a-C）薄膜[[13], [14], [15]]。其中，a-C薄膜因其优异的化学稳定性、可调的导电性和低成本而特别具有吸引力。从结构上看，a-C薄膜由sp²（类石墨）和sp³（类金刚石）杂化碳组成。sp³相有助于提高耐腐蚀性，而sp²相则改善了导电性[13]。通过调整sp²/sp³比例可以调节a-C薄膜的导电性和耐腐蚀性。虽然偏压和靶电流都可以影响这一比例，但偏压的影响更为显著[14]。Bi等人[15]系统研究了偏压对采用闭合场不平衡磁控溅射离子镀膜（CFUBMSIP）沉积的a-C薄膜微观结构和性能的影响，发现300 V偏压下沉积的薄膜具有最低的ICR。然而，过度的离子轰击会导致碳结构变得多孔，从而降低耐腐蚀性[14]。仅依靠调整sp²/sp³比例存在固有的局限性（需要在耐腐蚀性和导电性之间做出权衡），因此需要探索其他优化策略。研究表明，金属掺杂可以显著提高a-C薄膜的导电性而不影响其耐腐蚀性，这是一种可行的性能优化方法。Li等人[16]通过直流平衡磁控溅射制备了掺钛的a-C薄膜，在碳层中形成了低电阻率的碳化物相，使ICR从5.64 mΩ·cm2降至3.43 mΩ·cm2，并在较高电位（1.4 V vs. SCE）下提高了稳定性。Xu等人[17]通过磁控溅射在SS316L上沉积了掺钽的a-C薄膜，这些薄膜具有0.56 mΩ·cm2的超低ICR同时保持了优异的耐腐蚀性。Wang等人[18]使用CFUBMSIP制备了掺钨的非晶碳涂层，通过优化掺杂浓度实现了导电性和耐腐蚀性的同时提升。Hou等人[19]使用CFUBMSIP制备了掺铌的非晶碳薄膜，结果显示铌掺杂显著提高了薄膜的导电性，将ICR从初始的4.41 mΩ·cm2降至1.22 mΩ·cm2。钼也被用作a-C薄膜的掺杂剂，主要用于提高耐磨性[20,21]。Wang等人[22]使用磁控溅射在316L上沉积了MoC涂层，表现出优异的耐腐蚀性，但ICR相对较高。然而，在典型的PEMFCs条件下，钼掺杂对a-C薄膜的相组成和微观结构的机制效应尚不明确，特别是其对ICR和耐腐蚀性的影响。

在本研究中，我们使用直流磁控溅射在不同钼靶功率下在316L不锈钢基底上制备了不同钼含量的a-C薄膜。系统研究了钼掺杂a-C薄膜的微观结构和成分演变，并通过电化学测试评估了其在恶劣PEMFCs条件下的ICR和耐腐蚀性。这些发现强调了在a-C薄膜中精确控制钼掺杂的必要性，以实现PEMFC双极板在导电性和耐腐蚀性之间的最佳平衡。

样本制备

本研究使用了316L不锈钢和单晶硅（110）晶圆作为基底。316L不锈钢片的尺寸为55 mm × 55 mm × 0.1 mm。硅晶圆（50 mm × 10 mm × 0.725 mm）主要用于薄膜的横截面分析。所有基底均经过丙酮和乙醇中的超声波清洗（各15分钟），随后进行烘干。

薄膜制备

钼掺杂的a-C薄膜是使用直流磁控溅射技术制备的。高纯度石墨（99.99%）和

薄膜表征

图3 a1-d1中的SEM图像显示了不同钼靶功率下a-C:Mo薄膜的表面形态演变。所有样品均表现出致密的表面形态，检测范围内没有可见的缺陷或大颗粒。S2-S4样品显示出紧凑且均匀的簇结构。这些细小的簇有效增加了双极板表面与气体扩散层之间的接触面积，有利于降低界面接触电阻[24]。

结论

本研究探讨了钼靶功率对沉积在316L基底上的a-C:Mo薄膜的结构和成分演变的影响。全面评估了薄膜的界面接触电阻和腐蚀行为，并详细分析了其背后的腐蚀机制。研究发现，适量的钼掺杂可以使a-C薄膜同时实现界面接触电阻的显著降低和

CRediT作者贡献声明

刘波：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，资源准备，方法学研究，数据分析，概念构建。张成：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，资源准备，方法学研究，数据分析，概念构建。范书宇：数据分析。苏一帆：数据分析。唐鹏：数据分析。匡同春：撰写 – 审稿与编辑，资源准备，方法学研究，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了“广东省科研机构创新能力提升稳定性支持专项”（2025KJTZX-GDINMZS01-02）、“广东省基础与应用基础研究基金项目”（2022A1515240048）、“广东省科技计划项目”（2023B1212120008）以及“广东省科学院项目”（2022GDASZH-2022010201）的支持。