通过研究多层微谐振器中的激子能量转移，识别厚度为3纳米的1,3-二苯异苯并呋喃微晶体中的多晶型

《Thin Solid Films》：Identifying Polymorphs in 3-nm-Thick 1,3-Diphenylisobenzofuran Microcrystals by Examining the Exciton Energy Transfer in Multilayered Microresonators

本研究通过微腔技术与X射线衍射（XRD）分析，揭示了1,3-二苯基异苯并呋喃（DPBF）在荧光聚合物薄膜上的结晶形态。实验表明，即使3纳米厚的DPBF薄膜也主要由β型晶体组成，且β型晶体在上下界面生长。此方法能检测传统XRD难以分析的薄层结晶。

　　

浅田修平|户川京介|小野武|冈良宏|田中良仁|小金泽智之|中谷智隆|藤田守文

日本兵库县明石郡兵库大学研究生院理学部，邮编678-1297

摘要

我们研究了单重裂变分子1,3-二苯异苯并呋喃（DPBF）的晶体多晶型，该分子通过真空沉积在由2,7-双[9,9-二(4-甲基苯基)-氟烯-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)-氟烯（terfluorene）组成的发光非晶薄膜上。利用terfluorene到DPBF的激子能量转移，我们在碗形回音廊模式微谐振器中进行了研究，这些微谐振器具有terfluorene/DPBF/terfluorene堆叠层结构。我们之前开发的这项技术可以量化terfluorene光放大所需的阈值激发强度（$I_{th}$）。该阈值激发强度取决于terfluorene的激子密度，从而表明了能量转移的程度。由于DPBF可用于吸收能量的电子态取决于其晶体结构，因此可以通过评估$I_{th}$来确定DPBF的多晶型。在这里，即使是使用同步辐射进行掠射角X射线散射，也难以评估3纳米厚的DPBF晶体的多晶型，因为其覆盖率低于1%。然而，我们的技术揭示出3纳米厚的微晶体主要包含β型，这与10纳米厚DPBF晶体的X射线衍射（XRD）结果一致。我们的结果还表明，β型DPBF晶体在terfluorene薄膜上形成并生长，这考虑到了terfluorene/DPBF/terfluorene堆叠层上下界面的能量转移。

引言

单重裂变是指在一个分子对中产生两个激子，其中一个分子处于基态，另一个分子处于自旋单重激发态[[1], [2], [3], [4]]。由于激子数量翻倍，单重裂变可以提高有机太阳能电池的外部量子效率[[5], [6], [7]]。最广泛研究的单重裂变材料例子是分子晶体[8]，其中一些晶体具有不同的单重裂变效率，因为电子态取决于晶体结构以及由此产生的分子构型。例如，1,3-二苯异苯并呋喃（DPBF，图1a）具有α型和β型多晶型。α型显示出较高的单重裂变量子产率（例如，在77 K时接近200% [9,10]），而β型的产率较低（在室温下不超过10% [11]）。可以使用不同的溶剂从DPBF溶液中选择性地制备α型或β型的块状单晶[12]。同时，真空蒸发沉积法有利于将单重裂变材料嵌入有机太阳能电池中，但据报道这种方法会产生α型和β型的混合物[12]。Johnson等人报告称，在玻璃、熔融石英、石英和氧化铟锡基底上制备DPBF薄膜时，β型会优先沉积，并且随着薄膜厚度的增加，α型的比例会增加[12]。然而，尚未评估沉积在具有更兼容结构的有机薄膜上的DPBF的多晶型。因此，我们之前利用激子能量转移技术来估计有机薄膜/DPBF/有机薄膜结构中包含的DPBF多晶型（图1）[13]。该技术阐明了嵌入非晶薄膜中的晶体材料的多晶型，特别是在DPBF与有机薄膜之间的上下界面。这种探测技术基于由能量供体和能量受体组成的堆叠薄膜制成的微谐振器的光致发光（PL）测量；根据观察到的非晶荧光团（能量供体）光放大的激发强度阈值来识别DPBF（能量受体）的多晶型。作为辅助光放大的谐振器，我们选择了回音廊模式（WGM）微谐振器[14,15]，因为已有大量关于WGM在传感应用中的报道[[16], [17], [18]]。考虑到基于WGM的传感器已被用于检测折射率的小变化，它们也可以用于检测吸收的小变化（即从供体到受体的能量转移）。我们之前的研究表明，当DPBF晶体薄膜沉积在非晶2,7-双[9,9-二(4-甲基苯基)-氟烯-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)-氟烯（terfluorene，图1b）薄膜上时，很可能形成β型[13]，但实际的多晶型尚未得到确认。因此，在本研究中，我们通过X射线衍射（XRD）以及微谐振器技术研究了沉积在terfluorene薄膜上的DPBF的多晶型，发现β型DPBF微晶体优先沉积，并可能在其β型核心上生长。

实验细节

实验材料

terfluorene和DPBF分别从Lumtec和TCI购买，未经进一步纯化即可使用。非荧光玻璃基底（S100902，尺寸为63.5毫米×63.5毫米×1.0毫米）从Matsunami Glass Industry购买。基底首先用稀释的洗涤剂（Cica Clean LX-II，Kanto Chemicals）在水中清洗，然后用清水和2-丙醇清洗并超声处理，最后进行紫外线-臭氧处理。DPBF（x纳米）/terfluorene（50纳米）的堆叠层...

结果与讨论

在微晶体成核后，DPBF晶体开始生长；DPBF微晶体的成核速率比普通非晶有机薄膜的真空沉积速率慢。因此，很难在成核后立即控制DPBF晶体的厚度并停止沉积。在我们的设备中，可控制厚度的下限约为3纳米，这代表了一个平均厚度，因为3纳米厚的DPBF无法形成连续的薄膜...

结论

XRD分析证实，当DPBF薄膜的平均厚度为10纳米时，β型微晶体优先沉积在terfluorene薄膜上，这与之前使用terfluorene/10纳米厚DPBF/terfluorene微谐振器的研究结果一致。在这里，我们应用了基于微谐振器的技术来评估更薄的DPBF晶体（约3纳米）的组成，发现β型占主导地位。此外，我们的结果表明，DPBF晶体在...

作者贡献

S. A.和K. T.对这项工作贡献相同。S. A.：负责研究。K. T.：负责研究。Y. O.：负责监督。Y. T.：负责监督。T. K.：负责监督。T. N.：负责监督。M. F.：负责监督。T. K.：负责监督；研究；资金获取；概念构思；初稿撰写；审稿与编辑；项目管理。

数据可用性

数据将应要求提供。

CRediT作者贡献声明

浅田修平：负责研究。户川京介：负责研究；审稿与编辑；初稿撰写；监督；项目管理；研究；资金获取；概念构思。冈良宏：负责监督。田中良仁：负责监督。中谷智之：负责监督。中谷智隆：负责监督。藤田守文：负责监督。

利益冲突声明

作者没有需要披露的利益冲突。

致谢

本工作得到了JSPS KAKENHI [资助编号 23K04881]、Kato科学促进基金会 [资助编号 KJ-3202]、日本板玻璃材料科学工程基金会以及Nakanishi奖学金基金会的支持。T. K.感谢兵库大学的田岛宏之教授和山田淳一教授允许我们使用他们的真空蒸发沉积设备和Nd:YAG激光器。GI-XRD实验在SPring-8的BL19B2上进行，得到了JASRI的批准。