综述：层状过渡金属二硫化物VI族分散体的剥离与功能化策略之间的相互作用

《Nanomaterials》：Interplay Between Exfoliation and Functionalization Strategies for Group VI Layered Transition Metal Dichalcogenide Dispersions Quoc Minh Tran, Pailinrut Chinwangso, Minh Dang Nguyen, Supawitch Hoijang, Melissa Ariza Gonzalez, Ruwanthi Amarasekara, Ramtin Yarinia, Yunsoo Choi and T. Randall Lee

本综述深入探讨了VI族层状过渡金属二硫化物（LTMD）在溶液相剥离与表面功能化策略之间的关键性相互作用。文章系统梳理了不同剥离方法如何决定所得分散体的晶体结构（如1T/1/2H相）、电子特性（n/p掺杂）与表面电荷，从而深刻影响后续有机配体功能化的策略选择与最终杂化材料的性能。作者重点强调了分散体固有的不均匀性（如片层厚度、横向尺寸分布）给材料表征和功能化均一性带来的挑战，并提出了基于晶体相、电子密度和表面电荷的分类框架。文章还重新审视了多种表征技术（如UV-vis、AFM、XPS、Raman等）的数据解读误区，并基于亲核-亲电或路易斯酸碱相互作用原理，为设计针对特定应用的功能化LTMD杂化材料提供了前瞻性观点。

　　

VI族层状过渡金属二硫化物（LTMDs）如二硫化钼（MoS₂）和二硫化钨（WS₂）因其在单层结构下展现出的独特半导体、光电和机械性能，在电子学、光电子学、能量存储和传感等领域具有巨大应用潜力。为实现规模化制造（如喷墨印刷、喷涂），将LTMDs在溶液中剥离形成稳定的胶体分散体是关键步骤。然而，分散体的性质与其剥离方法息息相关，进而决定了后续表面功能化策略的选择以及最终功能化杂化材料的特性。此外，溶液法制备的分散体普遍存在片层厚度和横向尺寸分布不均的异质性，这给功能化、表征和性能优化带来了巨大挑战。

结构-性能关联

2的能带结构随层数变化。(d) 单层MoS₂中的谷自旋轨道耦合现象示意图。">

VI族LTMDs具有MX₂的层状结构，层内原子通过强共价键结合，层间则通过弱范德华（vdW）力堆叠。其性质高度依赖于晶体结构和层数。自然界中，它们通常以热力学稳定的半导体1/2H相存在。当向材料中注入过量电子时，可能发生从半导体1/2H相到金属1T相的晶体结构转变。单层LTMDs的能带结构由体相的间接带隙转变为直接带隙，从而产生光致发光（PL）等独特的光学特性。

剥离技术对LTMD分散体特性的影响

剥离技术是决定LTMD分散体初始物理化学性质的核心，进而影响其后续功能化潜力。本文系统地将剥离的VI族LTMD分散体分为几类：

1. 1.
   插层驱动剥离：通常使用强还原剂（如n-丁基锂）或电化学方法，将客体物种（如碱金属离子、有机铵盐）插入层间。该方法通常导致半导体相向金属1T相转变，产生高电子密度和带负电的表面，但也会引入结构损伤。
2. 2.
   表面匹配-超声介导剥离（液相剥离，LPE）：利用溶剂与LTMD表面的匹配能，通过超声能量克服层间作用力。此方法能较好地保持材料的1/2H半导体相，但溶剂选择受限，且常需表面活性剂来稳定分散体，导致其表面性质由吸附的表面活性剂决定。
3. 3.
   微波辅助剥离：通过微波加热预湿溶剂，使其快速汽化产生内部压力，推动层间分离。这种方法产生的缺陷较少，片层横向尺寸较大。
4. 4.
   氧化还原剥离：通过氧化-还原循环产生聚金属氧酸盐（POMs）等带电物质，吸附在LTMD片层边缘，通过库仑排斥力实现剥离。该方法产生的分散体保持半导体性质，但表面因吸附POMs而带负电，并产生p型掺杂效应和表面应变。

基于上述方法，作者提出了一个基于晶体相（1T或1/2H）、电子密度（未掺杂，n或p掺杂）和表面电荷（正、负或中性）的分类框架。例如，1T(-)代表金属性1T相，具有本征高电子密度和负表面电荷；n-1/2H(-)代表n掺杂的半导体1/2H相，具有负表面电荷。

剥离与功能化策略之间的相互作用

LTMD的表面功能化策略与其剥离后的性质紧密交织。选择何种策略取决于片层的晶体相、电子密度和缺陷密度。

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  1T相LTMDs的功能化：由于其高电子密度和负电表面，1T相LTMDs具有很强的亲核性，可作为电子供体（路易斯碱），容易与亲电试剂（如有机卤化物、重氮盐、环氧化物）发生共价键合。这种功能化通常覆盖整个基面，且功能化后的1T相是稳定的。
• •
  1/2H相LTMDs的功能化：本征的1/2H相半导体化学惰性高，基面功能化困难。常见策略包括：
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    物理吸附：利用表面活性剂通过非共价作用稳定分散体。
  • •
    缺陷/边缘位点共价修饰：在硫空位或片层边缘进行化学反应。
  • •
    亲电攻击：使用马来酰亚胺等“软”亲电试剂与富电子的基面反应。
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    离子键合/部分还原：使用中等强度的亲核试剂（如掩蔽的N-杂环卡宾）可与1/2H相LTMDs发生电子转移，形成离子键或强相互作用，实现n掺杂而不诱发相变，并可能形成插层超晶格结构。

这些相互作用可以统一在亲核体-亲电体（或路易斯酸碱）化学的框架内理解：1T相LTMDs作为亲核体/路易斯碱；而部分还原的1/2H相（n-1/2H(-)）也具有亲核性；本征的1/2H相则可能作为亲电体/路易斯酸与特定试剂反应。

VI族LTMD-配体杂化材料的表征挑战

对功能化杂化材料的准确表征存在诸多困难，主要源于分散体的异质性和多重因素的耦合影响。

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  晶体相与掺杂效应：紫外-可见光谱（UV-vis）中A激子峰的位置常被用于估算厚度，但其也受片层横向尺寸影响，需谨慎解读。X射线光电子能谱（XPS）中的结合能位移可能源于相变，也可能仅反映n/p型掺杂，需结合拉曼光谱（Raman）来确认是否存在1T相的特征振动模式。
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  表面应变：配体吸附或掺杂可能引入表面应变，影响拉曼光谱中特征峰（如E¹_2g和A_1g）的位移，需与掺杂效应区分。
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  样品制备与测量：原子力显微镜（AFM）测量厚度时，片层的随机取向和表面吸附物会导致测量误差。通过自组装薄膜技术使片层平躺排列，并结合片层“台阶”高度作为内标，可以提高测量的可靠性。透射电镜和扫描电镜也面临类似挑战。
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  Zeta电位：可用于评估表面电荷，但其分布较宽，且受片层尺寸、表面吸附物性质等多种因素影响。

结论与展望

本文系统阐述了VI族LTMDs的剥离方法如何为其功能化策略设定了“起点”。理解剥离产物在晶体相、电子结构和表面性质上的差异，是理性设计功能化杂化材料的前提。将LTMD-配体相互作用置于亲核-亲电作用的框架下，为预测和开发新的功能化化学提供了概念性工具。未来的研究需要更精细地控制剥离过程以减少异质性，并发展更精准的表征方法来解析复杂杂化体系中的多重效应。最终目标是通过精确的“剥离-功能化”协同工程，定制出满足特定光电、传感或能源应用需求的高性能LTMD材料。