木质素分子量对产物分布的影响：热解与钌碳（Ru/C）催化解聚的比较研究

《Catalysts》：Effect of Lignin Molecular Weight on Product Distribution: A Comparative Study Between Pyrolysis and Ru/C-Catalyzed Depolymerization Jie Yang, Xinyu Jiao, Shihao Lv, Anjiang Gao, Shu Zhang and Yong Huang

　　

木质素是一种结构复杂且具有异质性的聚合物，因其较宽的分子量分布与结构多样性，在实现高效热化学转化利用时面临显著挑战。本研究系统比较了木质素分子量在热解与钌碳（Ru/C）催化解聚两种工艺条件下对产物分布的影响。研究人员采用酸沉淀法将商业木质素分离为具有明确分子量差异的分级样品，并在相同的热转化与催化转化路径下进行测试。热解结果表明，与低分子量（low-MW）木质素相比，高分子量（high-MW）木质素更易生成酚类化合物，其中愈创木酚的相对含量提升近两倍；而低分子量木质素产物中含有更高比例的不饱和结构，如4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚，表明其侧链断裂与重排反应更为显著。相比之下，钌碳（Ru/C）催化解聚表现出更强的分子量依赖性选择性：低分子量木质素因末端官能团可及性更高、结构缩合度更低，更易转化为羧酸类物质。该比较分析表明，木质素的分子量通过工艺依赖的方式调控产物分布，可为定制化木质素高值化策略提供指导。

该研究针对木质素热化学转化中因结构复杂、分子量分散度高导致产物难以定向调控的问题，以玉米芯木质素为原料，通过酸沉淀分级获得不同分子量的木质素样品，分别在热解与钌碳（Ru/C）催化解聚两种路径下开展系统对比，阐明分子量对产物分布的影响规律，成果发表于《Catalysts》。研究人员采用凝胶渗透色谱（GPC）与傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征分级木质素的分子量与结构特征，利用热解-气相色谱/质谱（Py-GC/MS）与溶剂热催化-气相色谱/质谱（GC-MS）分析不同条件下的液态产物组成，所有实验均在相同反应参数下进行以保证可比性。

2. 结果与讨论

2.1 分级木质素产物的表征

2.1.1 分级木质素产物得率：酸沉淀处理玉米芯木质素可获得5种不同分子量分布的样品。pH4与pH5组分得率最高，分子量最大且多分散性最宽，可能源于酸性条件下的缩合反应或大分子的选择性沉淀；pH2组分分子量最低、多分散性最窄，对应强酸条件下小分子均一组分的优先沉淀。

2.1.2 木质素的FTIR光谱表征：所有样品均保留木质素特征峰，但2940 cm^-1与2840 cm^-1处的-CH₂与-CH₃峰强度低于原料，表明酸处理过程中发生了一定程度的缩聚；1224 cm^-1处醚键峰强度的变化证实不同分级样品的分子间连接程度存在差异，且酸浓度越高缩聚越显著，最终获得官能团相似但分子量不同的木质素组分，确保后续产物差异可归因于分子量效应。

2.2 分级木质素热解

2.2.1 分子量对木质素热解的影响：550 °C热解时，高分子量的pH4与pH5组分生成更多苯酚、愈创木酚、2-甲基苯酚等酚类化合物；低分子量的pH2与pH6组分则富含2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、丁香醛、乙酰丁香酮等含不饱和侧链的化合物，表明小分子片段的侧链断裂、重排与氧化反应更活跃。400 °C与350 °C下的规律与550 °C一致，但低温下产物种类减少，低分子量木质素的不饱和结构占比更高，350 °C时分子量对产物的影响显著性下降。

2.2.2 温度对木质素热解的影响：随温度降低，热解产物种类减少，2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、4-羟基-3,5-二甲氧基苯乙烯等不饱和产物的相对含量升高；温度升高则促进2,6-二甲氧基苯酚等产物的生成。高分子量木质素（pH4、pH5）因断键所需活化能更高，产物受温度影响更小；低分子量木质素在高温下以酚类为主，低温下丁香基衍生物产率显著上升。

2.3 钌碳催化木质素解聚

产物组成分析：与热解相比，钌碳（Ru/C）催化解聚的分子量依赖性选择性更强。高分子量组分主要生成苯酚、2-甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚等酚类；低分子量组分中，pH2样品因末端官能团丰富、反应位点可及性高，特异性生成高香草酸、4-羟基肉桂酸、3-羟基-4-甲氧基肉桂酸等羧酸类物质，且酚类的不饱和度显著降低，证实钌碳（Ru/C）的加氢还原作用。高分子量木质素产物分布更均匀，低分子量木质素则对结构复杂的羧酸表现出高选择性。

4. 结论

该研究证实木质素分子量通过工艺依赖的方式调控热化学转化产物分布：热解中高分子量木质素偏向生成愈创木酚类酚化合物，低分子量木质素保留更多含氧芳香族化合物；钌碳（Ru/C）催化解聚中，高分子量木质素主要生成酚类，低分子量木质素优先转化为羧酸，源于其末端官能团可及性更高、结构缩合度更低。通过酸沉淀调控木质素分子量可实现酚类或羧酸类的定向生产，为木质素基生物炼制的工艺设计提供了结构与产物关联的机制性理解。