基于层状双氢氧化物的光催化剂干磨合成

《Catalysts》：Dry-Mill Synthesis of Photocatalysts Based on Layered Double Hydroxides Gabriel Soares Bento, Pablo Rodríguez-Miguel, Katlin Ivon Barrios Eguiluz, Iara de Fátima Gimenez and Raquel Trujillano

　　

研究人员通过干磨机械化学方法合成了层板含Zn²⁺、层间阴离子为Cl^?的层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxides, LDHs），并对其进行了表征。该合成方法使用行星磨进行干磨，具有完全生态友好性，因为使用了化学计量的反应物直接获得原始固体，无需后续洗涤或煅烧步骤，从而避免了水或大气污染。为对比结果并证实Cl^?是层间阴离子，研究人员通过共沉淀法合成了碳酸根型LDH（LDH-CO₃^2?）。原始固体在450 °C下煅烧以获得相应氧化物。所有样品均经过全面表征，并用作催化剂进行对乙酰氨基酚（paracetamol）光降解实验，以评估这些生态合成固体作为污染物去除剂的有效性。采用了X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重-差热分析（TG-DTA）以及N₂吸附-脱附等温线等多种技术，验证了所应用干磨方法的可靠性。X射线衍射数据以及FT-IR和热分析结果证实，所合成样品为以Cl^?为层间阴离子的水滑石（hydrotalcite）结构。对乙酰氨基酚光降解测试表明，干磨程序能增强光催化反应。

本研究论文的核心是开发并验证一种绿色、高效的层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxides, LDHs）光催化剂合成新路径，以应对日益严峻的水体有机污染物（如药物残留）污染问题。当前，水体污染问题因工业化和城市化进程而加剧，迫切需要发展可持续的水处理技术。光催化技术因其能利用太阳能降解污染物而备受关注，其中对广泛使用的解热镇痛药对乙酰氨基酚（paracetamol）的光催化降解是重要应用方向。传统LDHs合成方法（如共沉淀法）通常涉及溶剂、洗涤和煅烧，产生废水且能耗较高。机械化学合成，特别是高能球磨法，作为一种新兴的固态反应方法，具有操作简单、废物少、能制备高表面能材料等优点，是一种有前景的绿色合成路线。然而，关于通过机械化学法，特别是完全干磨过程，合成含有多种金属阳离子（如Zn²⁺）的三元或多元LDHs的研究仍然较少。Zn²⁺的引入被认为能增强材料的光催化性能，因为其具有合适的电子结构。因此，本研究旨在优化干磨方法，以合成具有高效光催化活性的MgZnAl-LDHs。

研究人员通过干磨法（行星磨）合成了三种MgZnAl-LDHs样品，其阳离子摩尔比为(Mg²⁺ + Zn²⁺)/Al³⁺ = 2，Mg²⁺/Zn²⁺ = 3。主要合成策略包括一步法和两步法：MgZnAl-A采用两步干磨（先磨Mg(OH)₂和Al(OH)₃，再加入ZnCl₂继续磨）；MgZnAl-B采用一步干磨6小时；MgZnAl-C采用一步干磨8小时，以研究研磨时间的影响。同时，采用传统共沉淀法合成了MgZnAl-CP作为参考样品。所有原始样品均在450 °C煅烧2小时。研究得出的核心结论是：成功通过生态友好的干磨法合成了具有水滑石结构的MgZnAl-LDHs，其层间阴离子确认为Cl^?；煅烧破坏了层状结构，形成分散在无定形Al₂O₃基质中的MgO和ZnO晶相；在对乙酰氨基酚光降解测试中，原始的干磨样品（尤其是两步法合成的MgZnAl-A）表现出优于煅烧样品和共沉淀样品的光催化活性，证实了干磨法是制备有效光催化剂的有效、环保且多功能的路径。该研究发表在《Catalysts》期刊上，其重要意义在于为合成具有增强活性的水滑石基光催化剂提供了一种简便、绿色且可定制的合成方法学。

研究人员为开展研究，主要采用了以下几个关键技术方法：首先，采用两步或一步干磨机械化学合成法制备MgZnAl-LDHs前驱体；其次，采用共沉淀法合成MgZnAl-CP作为对照样品；最后，使用粉末X射线衍射（PXRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重-差热分析（TG-DTA）和氮气吸附-脱附等温线对材料的晶体结构、官能团、热稳定性及比表面积进行全面表征。光催化活性通过在紫外光照射下进行对乙酰氨基酚水溶液的光降解实验进行评价。

**研究结果**

**2.1. 粉末X射线衍射分析**
2.1.1. 原始样品的PXRD。PXRD图谱显示，所有合成样品均呈现层状水滑石类结构的特征衍射峰。共沉淀样品MgZnAl-CP的结晶度最高。MgZnAl-CP样品的(003)晶面间距为7.65 ?，对应层间碳酸根。而干磨样品MgZnAl-A、MgZnAl-B和MgZnAl-C的基面间距约为8 ?，略大于前者，证实其层间阴离子为Cl^?而非CO₃^2?。MgZnAl-B样品的PXRD图中存在少量非层状结构的杂质峰（Mg(OH)₂），而延长研磨时间的MgZnAl-C样品杂质峰强度显著减弱，表明研磨时间增加有利于反应完全和形成更纯净的水滑石相。
2.1.2. 煅烧样品的PXRD。所有煅烧后样品的PXRD图谱均显示出MgO和ZnO的特征衍射峰，未观察到结晶的Al₂O₃相，表明Al以无定形形式存在，MgO和ZnO均匀分散在其表面。MgZnAl-CP450的结晶度较低，其衍射峰相对于干磨法煅烧样品有所偏移。

**2.2. 傅里叶变换红外光谱分析**
所有原始样品的FT-IR谱图均在约3500 cm^?1处出现对应O-H伸缩振动的宽峰，在1625 cm^?1处出现水分子弯曲振动峰，确认了水滑石层板结构和层间水分子的存在。干磨样品（MgZnAl-A, B, C）在1370–1400 cm^?1附近的碳酸根吸收峰非常微弱，而共沉淀样品MgZnAl-CP在1350 cm^?1处有强吸收峰，这共同证实了干磨样品的层间阴离子为Cl^?（无特征红外吸收），而非CO₃^2?。此外，干磨样品谱图中低于900 cm^?1的金属-氧键振动峰发生位移，证实了Zn²⁺成功掺入Mg-Al基质中。

**2.3. 热分析**
TG-DTA分析显示了水滑石结构典型的分步失重过程。干磨样品（以MgZnAl-A为例）的失重主要包括：低温区（至200 °C）脱除表面和层间吸附水；中温区（200–425 °C）脱除层板结构羟基；高温区（437–620 °C）脱除由层间Cl^?与结构羟基反应生成的HCl。总失重约55%。共沉淀样品MgZnAl-CP的失重步骤不同，其脱羟基和脱碳酸根过程在同一温度区间（200–525 °C）内完成，总失重为44%。

**2.4. 比表面积数据**
氮气吸附-脱附分析表明，干磨样品的比表面积普遍低于共沉淀样品MgZnAl-CP。经450 °C煅烧后，所有样品的比表面积均增大，这是由于层状结构坍塌以及分解产生的挥发性物质逸出形成了孔隙。

**2.5. 光降解测试**
以对乙酰氨基酚为模型污染物，在紫外光下测试了所有样品的光催化活性。实验设置包括暗吸附平衡和光照反应阶段。结果显示，在无催化剂条件下，对乙酰氨基酚未发生明显光解。所有催化剂均表现出光催化活性，但性能差异显著：MgZnAl-A、MgZnAl-A450和MgZnAl-C表现出最高的活性，在约150分钟内降解了约50%的初始对乙酰氨基酚；MgZnAl-B和MgZnAl-CP的活性相近（约35%降解）；MgZnAl-B450、MgZnAl-C450和MgZnAl-CP450的活性最低（约20-25%降解）。值得注意的是，MgZnAl-A450活性的提升可能与其ZnO相结晶度较好有关。MgZnAl-A和MgZnAl-C的高活性则归因于其纯净的水滑石相。研究指出，催化剂活性与其比表面积无直接正相关关系，而是主要归因于干磨合成过程本身。

**讨论与结论**
讨论部分综合了各项表征和性能测试结果，强调了干磨法合成的MgZnAl-LDHs在光催化应用中的潜力。研究证实，通过精确控制干磨参数（如研磨时间、步骤），可以合成出结构明确、层间阴离子可控（Cl^?）的水滑石材料。引入Zn²⁺不仅成功掺入层板，还赋予了材料优良的光催化性能。尽管干磨样品的比表面积不是最高，但其光催化活性却优于比表面积更大的共沉淀样品，这突出了材料本征结构（如纯净度、结晶度、活性位点分布）在光催化中的关键作用。与煅烧后得到的氧化物复合材料相比，原始的水滑石结构在本实验条件下表现出更佳的光催化降解对乙酰氨基酚性能。

结论部分总结指出：研究人员成功利用干磨技术合成了Mg-Zn-Al水滑石类化合物，整个过程未添加水。PXRD和FT-IR结果确认了原始样品的水滑石结构及Cl^?作为层间阴离子。煅烧导致层状结构坍塌，形成分散在无定形氧化铝基质中的MgO和ZnO相。以对乙酰氨基酚为目标污染物的光催化测试表明，原始的干磨水滑石表现出更优的性能，其中两步法合成的样品MgZnAl-A是光催化降解对乙酰氨基酚的最佳催化剂。这些发现验证了干磨机械化学合成是一种有效、生态友好且多功能的制备具有增强活性的水滑石基光催化剂的路径。