调控层间相互作用构建超薄g-C3N4纳米片实现高效H2O2光催化合成

《Catalysts》：Tailoring Interlayer Interactions to Construct Ultrathin g-C3N4 Nanosheets for Efficient H2O2 Photosynthesis Liantao Yang, Yuanzhe Li, Biao Zhang, Boyu Chen and Hao Wang

　　

光催化合成过氧化氢（H₂O₂）作为一种有前景的绿色替代方案，有望取代高能耗的蒽醌法，但其效率受限于块体聚合物半导体中快速的电荷复合和有限的表面活性位点。本研究报道了一种拓扑导向策略，用于调控石墨相氮化碳（g-C₃N₄）的层间相互作用，从而制备出具有优化电子结构的超薄纳米片。所得催化剂在可见光照射下展现出卓越的H₂O₂产率，达到1.34 mmol g^-1 h^-1，相比块体g-C₃N₄提升了2.48倍。水接触角测量证实了工程化纳米片优异的亲水性，有利于界面传质。原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和电子顺磁共振（EPR）波谱学揭示，丰富的暴露活性位点优化了关键*OOH中间体的吸附构型，并促进了•O₂^-和•OH自由基的生成。在电荷转移动力学方面，原位EPR捕获实验和开尔文探针力显微镜（KPFM）揭示，减弱的层间耦合诱导了强内建电场，有效抑制了载流子复合，并将激子寿命延长了1.249倍。这项工作建立了层间工程与激子动力学之间的定量构效关系，为合理设计高性能分子光催化剂提供了一种可靠方案。

该研究针对传统高能耗蒽醌法生产过氧化氢（H₂O₂）的局限，探索了利用太阳能驱动光催化合成H₂O₂的可持续路径。尽管该方法具有分布式、原位生产的潜力，但其实际性能受到太阳能-化学能转换效率低的严重制约。这主要归因于缓慢的界面反应动力学以及四电子氧还原途径的热力学优势，导致光生电子在到达催化剂-液体界面前便迅速复合。石墨相氮化碳（g-C₃N₄）因其化学稳定性、可调电子结构及元素丰度，成为该领域的核心材料。然而，块体g-C₃N₄存在比表面积低、层间堆叠严重的问题，限制了活性位点的可及性并延长了电荷扩散距离。现有的改性策略，如引入氰基或碱金属插层，未能系统研究层间作用力和纳米片厚度的梯度调控。因此，开发一种能够精确调控两电子还原路径并最小化能垒的稳健催化结构至关重要。本研究通过控制性热剥离策略成功制备了超薄g-C₃N₄纳米片，实现了层间相互作用的精准调控。基于此，g-C₃N₄-2催化剂达到了1.34 mmol g^-1 h^-1的优异H₂O₂产率，显著超越了块体材料。这项工作为原子级工程化碳氮材料，以实现高效太阳能到化学能的转换，提供了全面的设计蓝图。

研究人员开展研究的关键技术方法主要包括：以双氰胺和三聚氰胺为原料，通过共熔热聚合法合成块体g-C₃N₄；随后，通过精确控制温度（500 °C）和时间（2小时）的程序化二次热剥离过程，获得层间间距可调的超薄纳米片。研究采用了多种先进表征技术，包括高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱、电子顺磁共振（EPR）波谱、原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）以及开尔文探针力显微镜（KPFM），以系统分析材料的形貌、结构、电子性质及反应机理。光催化活性测试在密封石英反应器中，使用带420 nm截止滤光片的300 W氙灯作为可见光源，并进行了严格的控制实验和循环稳定性测试。

**形貌与结构表征**
扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征显示，块体g-C₃N₄呈现致密、层状堆积结构。经过热剥离后，g-C₃N₄-2样品转变为由互联的超薄纳米片构成的网络结构，表面具有高度发达的层内孔隙。TEM高倍图像证实其具有近乎透明的面纱状特征，表明接近原子级厚度。X射线衍射（XRD）分析中，所有样品在约12.93°和27.56°处显示出对应于三-s-三嗪单元平面内堆积（100）晶面和芳香共轭体系层间堆积（002）晶面的特征衍射峰。剥离样品的（002）峰强度显著降低、半峰宽增大，且向高2θ角轻微偏移，定量证实了从层状块体到超薄纳米片的转变及层间距的轻微收缩。XPS和FT-IR光谱证实热剥离有效保留了g-C₃N₄的基本三-s-三嗪共轭化学框架。同时，EPR谱显示热处理在材料晶格内引入了化学计量的氮空位（N_v），其中g-C₃N₄-2的氮空位密度最高。

**光催化H₂O₂产生活性评估**
在可见光驱动下，对材料的光催化产H₂O₂性能进行了定量评估。块体g-C₃N₄的H₂O₂产率仅为0.55 mmol g^-1 h^-1。经热剥离后，活性呈现“火山型”趋势，g-C₃N₄-2达到峰值产率1.34 mmol g^-1 h^-1，是块体材料的2.48倍。进一步剥离（g-C₃N₄-3和g-C₃N₄-4）导致活性下降。循环稳定性测试表明，g-C₃N₄-2在连续20小时的催化循环后活性未见明显衰减，且反应后的XRD和TEM分析证实其结构保持完好。控制实验和活性物种捕获实验表明，光生电子（e^-）和超氧自由基（•O₂^-）是反应的关键驱动力和活性中间体，证实了反应主要通过两电子氧还原路径进行。与块体材料相比，g-C₃N₄-2表现出更低的H₂O₂分解速率，有利于产物的高效积累。

**表面性质与反应机理研究**
N₂吸附-脱附测试显示，热剥离使材料的比表面积从21.87 m²/g（块体）逐步增加至97.59 m²/g（g-C₃N₄-4），孔径主要集中在约3 nm。水接触角测量表明，g-C₃N₄-2的接触角从块体材料的48.9°显著降低至30.9°，证实其表面亲水性得到极大增强。原位EPR自旋捕获实验直接监测到，在光照下•O₂^-和•OH自由基信号随时间持续增强，且g-C₃N₄-2产生的信号强度显著高于块体材料，证实其具有更强的氧还原活性。原位DRIFTS实验动态追踪了表面物种的演变，明确识别出吸附的O₂（889 cm^-1）、•O₂^-（1235 cm^-1）和关键的*OOH中间体（1065 cm^-1）的特征峰，且g-C₃N₄-2上这些中间体的表面覆盖度最高，为其高效的两电子氧还原路径（O₂→•O₂^-→*OOH→H₂O₂）提供了直接光谱证据。

**电荷载流子动力学与能带结构研究**
紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）显示，热剥离引起吸收边红移，g-C₃N₄-2的光学带隙从块体材料的2.75 eV窄化至2.72 eV。光电化学表征进一步揭示了电荷行为的差异：g-C₃N₄-2的光电流密度、循环伏安电流和线性扫描伏安电流响应均显著高于块体材料，而其电化学阻抗谱（EIS）的电荷转移电阻和塔菲尔斜率均更低，表明其界面电荷转移加速，反应动力学得到优化。Mott-Schottky测试确定g-C₃N₄-2的导带位置比块体材料更负0.05 eV，提供了更强的氧还原热力学驱动力。稳态和瞬态光致发光（PL）光谱显示，g-C₃N₄-2的荧光发射强度显著猝灭，平均载流子寿命从5.27 ns延长至6.58 ns，证实其光生载流子分离效率提高、非辐射复合被有效抑制。原位EPR使用TEMPO捕获光生电子，以及KPFM对表面电位的直接测量（g-C₃N₄-2在光照下表面电位降至760 mV，低于块体材料的890 mV），共同为优化的结构加速了界面电荷转移、增强了表面电子积累提供了确凿证据。

总之，讨论部分指出，本工作通过拓扑导向的热剥离策略，系统地调控了块体g-C₃N₄的层间相互作用，成功制备了具有优化电子结构的超薄介孔纳米片。该策略通过减弱范德华力并引入丰富的平面内氮空位，显著扩大了电化学活性表面积，并增强了表面亲水性。原位光谱技术阐明了高效的两电子氧还原反应路径。同时，调谐的层间微环境诱导了电子能带结构的重新配置，包括光学带隙的窄化和导带的阴极位移，为反应提供了强热力学驱动力。动力学上，引入的浅缺陷态有效捕获光生电子，抑制了复合，显著延长了激子寿命。最终，这项工作阐明了层间空间工程与电荷载流子动力学之间的定量构效关系，为合理设计用于可持续太阳能-化学能转换的先进聚合物半导体提供了可靠、可扩展的范式。

研究结论部分翻译如下：本工作报道了一种拓扑导向的热剥离策略，用于调控块体石墨相氮化碳（g-C₃N₄）的层间相互作用，从而制备出高度优化的超薄介孔纳米片，用于光催化合成过氧化氢（H₂O₂）。工程化的光催化剂实现了高达1.34 mmol g^-1 h^-1的H₂O₂析出速率，显著超越了原始块体对应物，并在20小时连续催化循环中保持优异稳定性，无明显结构降解。通过削弱范德华力和引入丰富的平面内氮空位，该框架发生了深刻的结构演变。这一演变显著扩大了电化学活性表面积，并引起了表面亲水性的显著增强，水接触角降低18°，这在热力学上有利于水反应物的局部锚定。为阐明反应路径，原位电子顺磁共振（EPR）波谱直接监测了关键自由基中间体的生成，明确证实了活性•O₂^-和•OH物种的持续形成。互补地，原位傅里叶变换红外（FTIR）波谱精确监测了动态表面配位，成功捕获了关键的*OOH中间体，并确认了高效的两电子氧还原机制。同时，调谐的层间微环境诱导了电子能带结构的关键重组。光学带隙的窄化和导带最小值0.05 eV的阴极位移为整体反应提供了强大的热力学驱动力。动力学上，使用TEMPO的原位EPR自旋捕获揭示，引入的浅缺陷态有效捕获了光生电子，从而抑制了非辐射复合，并显著延长了平均激子寿命。此外，开尔文探针力显微镜（KPFM）表明，优化后的结构有效加速了界面电荷转移。最终，这项工作阐明了层间空间工程与电荷载流子动力学之间的定量构效关系，为合理设计用于可持续太阳能-化学能转换的先进聚合物半导体提供了一种可靠、可扩展的范式。