基于吡啶衍生物配体调控Co3基次级结构单元的金属-有机框架：晶体结构、磁性与电子自旋态

《Inorganics》：Modulation of Co3-Based Secondary Building Units in Metal–Organic Frameworks via Pyridine-Derived Ligands: Crystal Structures, Magnetic Properties, and Electronic Spin States Kanami Matsubara, Natsumi Yano, Hiroshi Sakiyama, Makoto Handa and Yusuke Kataoka

研究人员针对钴基多核次级结构单元(SBU)结构及其电子自旋态关联性不明确的问题，通过引入吡啶(py)和4-甲基吡啶(mpy)作为辅助配体，成功制备了两种具有不同Co3-SBU构型（[Co3(CHDC)3(py)4] (2) 和 [Co3(CHDC)3(mpy)2]·2DMF (3)）的二维金属-有机框架。研究发现，这两种材料的磁相互作用类型（反铁磁 vs. 铁磁）和最稳定自旋态（S = 3/2 vs. S = 9/2）均显著不同，清晰地揭示了MOFs中SBU结构与功能性质间的关键联系，为系统设计具有特定磁性或电子性质的钴基MOF提供了新思路。

　　

金属-有机框架(MOFs)作为一类由金属节点（或称次级结构单元，SBUs）和有机连接体组装而成的分子基固态材料，因其迷人的结构和丰富的功能（如吸附、分离、催化和磁学）而备受关注。其中，由钴离子构筑的MOFs特别有趣，因为钴离子可采取从四到六配位的多种几何构型，这为设计结构多样的多核钴SBU并探索其电子自旋态（源自d轨道）提供了可能。然而，如何精确调控多核钴SBU的分子结构，并厘清其结构与电子自旋态之间的内在关联，目前仍是该领域面临的重要挑战，亟待系统研究。

为应对这一挑战，研究人员以吡啶(py)和4-甲基吡啶(mpy)为辅助配体，通过溶剂热反应，成功合成了两种基于三核钴(Co₃)的MOFs：[Co₃(CHDC)₃(py)₄] (2) 和 [Co₃(CHDC)₃(mpy)₂]·2DMF (3)。该工作发表于《Inorganics》期刊。

为深入理解这些材料的构效关系，研究者运用了多项关键分析技术。结构表征主要依靠单晶X射线衍射分析(SCXRD)和粉末X射线衍射(PXRD)来解析和确认材料的晶体结构和相纯度。磁性测量采用变温磁化率测试，以探究材料内部的磁相互作用类型。化学纯度与热稳定性则分别通过元素分析和热量(TG)分析进行评估。此外，密度泛函理论(DFT)计算被用于对模型化的Co₃-SBU进行理论模拟，以预测其电子自旋态，从而与实验观察相互印证。

2.1. 合成

通过精确控制反应物摩尔比、温度和时间，研究者成功以溶剂热法合成了化合物2和3。研究发现，辅助配体(py或mpy)的用量和反应时间是影响产物纯度和产率的关键因素，从而确立了可靠的合成路径。

2.2. 晶体结构

单晶X射线衍射分析揭示了2和3在原子层面的精细结构差异。。化合物2的Co₃-SBU由三个八面体配位的Co离子组成，呈Co^octahedral…Co^octahedral…Co^octahedral线性排列，而化合物3的SBU则由两个四面体配位的末端Co离子和一个八面体配位的中心Co离子构成，为Co^tetrahedral…Co^octahedral…Co^tetrahedral构型。这些SBUs通过六个trans-1,4-环己烷二甲酸酯(CHDC)连接体相连，均形成了具有三角形晶格的二维片层结构。两种结构在Co…Co距离、配位键长等方面存在显著差异，为解释其后续的磁性差异提供了结构基础。

2.3. 表征

PXRD和元素分析证实了所获材料的化学与结晶相纯度。TG分析则表明，2不含客体溶剂分子，而3则在其晶格中容纳了两个DMF溶剂分子，并展示了分步失重的热分解过程。

2.4. 磁学性质

变温磁化率测量是揭示2和3磁性差异的核心手段。在300 K时，二者的χ_MT值均高于非相互作用的S = 3/2自旋体系的预期值，表明所有Co(II)离子均处于高自旋态。然而，随着温度降低，两者的磁行为截然不同：化合物2的χ_MT值在150 K左右开始逐渐下降，表现出明显的反铁磁相互作用；而化合物3的χ_MT值在约100 K以上缓慢下降，但在100 K以下则急剧上升，展现出铁磁相互作用。这种磁性的差异直接源于二者Co₃-SBU几何构型的不同。

2.5. 理论计算

为从电子层面深入理解磁性的起源，研究者对模型化的Co₃-SBU进行了DFT计算。计算结果显示，化合物2的Co₃-SBU的最稳定自旋态为S = 3/2，而化合物3的则为S = 9/2。这一理论预测与实验观察到的磁相互作用类型完美一致，即2对应反铁磁相互作用，3对应铁磁相互作用，从而有力地支持了结构-性质关联的结论。

综上所述，本研究通过巧妙引入不同的吡啶衍生物（py和mpy）作为辅助配体，成功调控了钴基MOF中Co₃次级结构单元的配位环境，合成了两种具有不同几何构型（Co^octahedral…Co^octahedral…Co^octahedralvs. Co^tetrahedral…Co^octahedral…Co^tetrahedral）的MOFs材料。通过结合单晶X射线衍射、变温磁化率测量和密度泛函理论计算，清晰揭示了SBU的微观结构差异如何直接决定其宏观磁学性质和电子自旋态。这项研究不仅成功地将MOF的SBU结构与功能（磁性与电子自旋态）联系起来，更重要的是，它展示了一种通过选择简单辅助配体来精准调控MOF核心SBU结构的策略，为未来系统性探索和设计具有特定磁学或电子性质的钴基MOF，乃至更广泛的过渡金属基MOF提供了重要的实验和理论依据。