动态自调节Pd2In3金属间化合物催化剂，用于高效电催化重整废弃PET塑料

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Dynamic self-regulating Pd2In3 intermetallic catalyst for efficient electrocatalytic reforming of waste PET plastics

本研究开发了一种动态自调节Pd?In?金属间催化剂，通过In位点的隔离效应调控Pd活性中心的电子结构，实现PET衍生EG高效选择性氧化为甘油酸（FE 95.27%，产率2.84 mmol·cm?2·h?1），并保持40小时连续运行稳定性。机理表明In原子使Pd d带中心下移0.90 eV，增强EG吸附并抑制?COCH?OH中间体吸附，同时促进?OH生成，三重协同效应提升催化性能。该成果为循环经济中低成本高选择性PET资源化提供了新策略。

　　

邱江辉|景志新|全晓虎|彭娟

宁夏大学化学与化学工程学院，中国银川750021

摘要

电化学升级转化是一种极具前景的绿色途径，可用于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）废弃物的回收利用。然而，在基于钯的催化剂上选择性地将PET衍生的乙二醇（EG）转化为高价值的C2氧化物仍然具有挑战性。本研究开发了一种动态自调节的Pd₂In₃金属间化合物电催化剂，其中In位点诱导的隔离效应调节了活性Pd中心的电子结构，从而实现了EG向乙醇酸（GA）的高选择性氧化。该催化剂在连续运行40小时后仍保持了95.27%的法拉第效率（FE）和2.84 mmol cm^-2 h^-1的GA产率。机理研究表明，In使Pd的d带中心向下移动，增强了EG的吸附能力，减弱了对?CO-CH₂OH中间体的亲和力，并促进了?OH的生成，从而提高了催化活性和选择性，同时抑制了催化剂的中毒现象。这项工作为设计高效电催化剂提供了新的思路，有助于推动PET废弃物的资源化利用，实现低碳和高价值的目标。

引言

废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料带来的环境负担已成为一个严峻的全球性挑战[1],[2],[3]。尽管已经探索了多种回收策略，包括生物降解[4]和机械回收[5]方法，但这些回收过程通常会产生非选择性副产物，产品纯化/分离过程复杂，并且由于PET本身的不可降解特性，操作条件较为苛刻，这大大降低了整体经济效益[6]。值得注意的是，PET的聚酯骨架可以通过碱性水解高效地分解为高纯度的单体成分——对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）[7]，这使得碱性水解成为一种具有战略优势的回收途径。最近在电催化领域的进展[8],[9]为利用可再生能源将PET衍生的EG转化为高附加值化学品（如甲酸（FA）和乙醇酸（GA）提供了节能的方法。钱等人[10]使用基于镍的电催化剂（Ni/NF）在乙二醇氧化反应（EGOR）中实现了90%的法拉第效率（FE）。与FA相比，GA具有更高的商业价值，因为它既是重要的化学中间体，也是可生物降解聚合物合成的关键前体[11],[12]。因此，通过电催化将PET废弃物转化为GA是一种有前景的技术路线，它结合了循环经济原则和工业可行性，带来了环境和经济效益的双重收益。

由于EG分子结构中存在两个对称的CH₂OH官能团，在实现位点选择性氧化的同时抑制过度氧化或C-C断裂是一个重大挑战[13]。精确调控催化剂表面与反应中间体之间的吸附-解吸平衡对于控制反应路径和降低能量障碍至关重要[14],[15]。然而，羰基中间体与催化剂表面之间的强相互作用可能导致过度氧化，这不仅会加速活性位的钝化和失活，还会引发羟基自由基介导的副反应，从而导致GA产率和选择性的同时下降[16],[17],[18]。最近的机理研究表明[19]，?OC-CH₂OH中间体是EG选择性氧化为GA的关键，其表面覆盖度的动态稳定在抑制过度氧化中起着决定性作用。基于此，通过调节电子结构来增强EG的吸附能力和精确调控这一关键中间体的吸附-解吸平衡对于提高PET废弃物向高附加值化学品GA的转化催化活性和选择性至关重要。

虽然基于钯的催化剂在碱性介质中表现出优异的EG脱氢活性，但它们受到CO中毒的限制，贵金属成本较高且选择性不足[20]。金属间化合物（IMCs）由于其稳定的晶体结构和定制的电子性质，提供了一种有前景的替代方案，这些性质通常能增强其在恶劣环境中的化学氧化和蚀刻抵抗力[21],[22],[23]。关键的是，IMCs有序晶格中活性金属的位点隔离效应可以有效调节金属性质，从而实现选择性的反应物转化[24]。因此，构建基于钯的IMC催化剂有望同时实现高电化学EG氧化活性和GA选择性。值得注意的是，亲氧的非贵金属In表现出优异的氧物种吸附和活化能力[25]。这一特性有助于及时去除反应过程中吸附在贵金属表面的有害杂质，有效保护内在活性位点的活性，并显著提高催化剂的抗中毒性能。

在本研究中，通过溶热法合成了一种动态自调节的Pd₂In₃金属间化合物催化剂，用于高效电催化转化PET衍生的EG为GA。该Pd₂In₃催化剂在连续运行40小时后仍保持了95.27%的FE和2.84 mmol cm^-2 h^-1的GA产率。机理和理论研究表明，加入亲氧的In原子使Pd的d带中心向下移动了0.90 eV。这种电子调节同时增强了EG的吸附能（ΔE = -0.34 eV），减弱了对?COCH₂OH中间体的吸附，并促进了?OH的生成。与传统的水电解相比，耦合的EGOR||HER系统将氢气生产的能耗降低了46.54%，并在150 mA cm^-2的电流下稳定运行了100小时。此外，集成水解-电解过程产生了6.13 g TPA（产率90.11%）和3.99 g GA（产率78.96%）。这些结果表明，这种Pd₂In₃金属间化合物催化剂适用于大规模电合成GA和从PET废弃物中生产绿色H₂燃料，有助于发展循环塑料经济。

部分内容摘录

Pd₂In₃电催化剂的合成

将镍泡沫（NF）依次放入3.0 M HCl、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗（各5分钟），然后在60°C下真空干燥3小时以去除表面氧化物。称量26.6 mg PdCl₂和0.2488 g InCl₃，并将其溶解在pH为9的30 mL KOH溶液中，磁力搅拌30分钟以形成均匀溶液。将均匀混合物与预处理的NF基底一起转移到90°C下的50 mL特氟龙内衬高压釜中，加热1小时。

催化剂的合成与表征

如图1a所示，Pd₂In₃催化剂通过水热原位生长方法成功制备在镍泡沫（NF）基底上。X射线衍射分析（图1b）显示，衍射峰位于44.45°、51.80°和76.30°，分别对应NF基底的（111）、（200）和（220）晶面（PDF#04-004-8492）。特征衍射峰位于16.06°、39.71°、46.18°和67.97°，分别对应（001）、（110）、（200）和（004）晶面。

结论

总结来说，我们报道了一种Pd₂In₃金属间化合物催化剂，它实现了PET衍生EG向GA的目标转化，具有出色的法拉第效率（95.27%）和良好的耐久性。机理研究表明，Pd₂In₃催化剂增强了EG的吸附能力，同时减弱了对?COCH₂OH中间体的结合，并促进了活性?OH物种的生成。“基底增强、吸附抑制有毒中间体、提供氧化介质”的三重协同效应推动了这一转化过程。

支持信息

实验和DFT计算细节；补充表征；电化学和计算数据；结构模型；以及与文献的比较

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号22262027）和宁夏自然科学基金项目（项目编号2025AAC020025、2025AAC020016）的支持。