受限的钯-铜双单原子对具有显著的电子协同效应，能够实现室温下的甲酸脱氢反应

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Confined palladium-copper dual-single-atom pairs with prominent electronic synergy enable room-temperature formic acid dehydrogenation

双单原子催化剂PdCu/N-C通过高温pyrolysis和酸蚀法制备，实现甲酸室温高效分解制氢，TOF达2675 h?1，选择性近100%，其电子协同效应和金属-氮碳基体相互作用提升催化性能。

　　

作者：毕清远、罗瑞、傅阳、潘一东、范玉峰、吴永迪、邓志超、李红、张家成、郝伟军、范金晨、王伟、李贵生、李合星、黄福强

上海科技大学材料与化学学院，中国上海 200093

摘要

尽管双单原子催化剂在催化甲酸（FA）脱氢生成氢气（H₂）方面显示出潜力，但它们在高精度合成和可靠催化性能方面仍面临重大挑战。本文报道了一种PdCu/N-C催化剂，该催化剂含有受限的Pd-Cu双单原子对（DSAPs），能够实现清洁且高效的氢气生产。该催化剂通过简单的高温热解结合后续蚀刻工艺制备而成，这种工艺具有可配置性，能够显著调节Pd原子与Cu原子之间的电子结构，并调控金属对与N-C基底之间的相互作用。DSAPs的最佳空间距离使得FA分子能够被有效活化，从而实现高催化效率。值得注意的是，PdCu/N-C催化剂在室温下的甲酸脱氢性能优异，转化率接近100%，氢气选择性达到100%，初始周转频率（TOF）为2675 h^?1，这比单原子Pd催化剂高出约20倍。此外，该催化剂已在燃料电池设备中实现了连续大规模的清洁氢气生产。通过对催化剂微观结构、Pd-Cu电子协同作用以及结构-活性关系的深入研究和理论分析，揭示了其对关键^?HCOO物种的C-H键断裂过程具有高效的催化作用。总体而言，这些研究为高效氢气生产提供了新型催化剂的设计策略，为可持续化学工艺的发展开辟了新途径。

引言

氢气被认为是解决当前环境污染和能源危机最重要的能源载体之一[1]、[2]、[3]、[4]。美国能源部和中国政府分别启动了氢能计划，以探索实用的技术[5]、[6]。然而，氢气的物理化学性质（易燃性、爆炸性和低密度）限制了其在大规模和远距离运输中的应用[7]、[8]。为了解决这些问题，提出了使用液态有机氢载体（LOHCs）的方法。这类载体与燃油类似，可以利用现有基础设施储存和运输氢气[9]、[10]、[11]。最常用的LOHCs包括甲苯、萘、甲醇和甲酸（HCOOH, FA）等。甲酸具有较高的氢存储能力（4.4 wt%），同时具备稳定性、安全性和无毒性，这些特点使其区别于其他LOHCs[12]、[13]、[14]、[15]。在适当的催化材料存在下，甲酸可以通过FA-CO₂内部转化实现可逆的氢储存和释放[16]、[17]、[18]、[19]。理想的甲酸脱氢催化剂应具备高效性、稳定性、可回收性，并且不含有昂贵的配体。 单原子催化剂（SACs）作为均相催化剂和异相催化剂之间的理想结合体，因其接近100%的原子分散度和独特的低配位特性而受到广泛关注[20]、[21]、[22]、[23]。与纳米颗粒相比，Au或Pt基SACs在甲酸脱氢反应中也表现出更高的效率[24]、[25]。然而，尽管Pd材料在多种化学转化中得到广泛应用[26]、[27]，但负载在载体上的Pd SACs在甲酸脱氢反应中的性能较差，活性远低于Pd簇。第二种元素的加入可以进一步提高催化剂在实际工作条件下的抗烧结性能[20]、[28]。此外，SACs在多步骤反应中的整体催化效率通常较低，且单原子位点的中毒问题也不容忽视[29]、[30]。双单原子催化剂（DSACs）继承了SACs的优点，同时通过协同效应增强了催化活性和选择性[31]、[32]。然而，合成过程中缺乏精确控制常常导致结构不一致，从而影响催化性能的稳定性。 鉴于Pd催化剂在活化多种重要小分子方面表现优异，而Pd SACs在甲酸脱氢转化中存在不足，因此迫切需要开发另一种第二金属，作为单原子位点来调节Pd SACs的电子/几何性质[33]。铜是一种成熟的活性组分，通过特定的反应过程参与小有机分子的转化，具有独特的物理化学性质，尤其是d轨道中的完全电子填充[34]、[35]。人们已付出大量努力来制备微型铜颗粒或Cu SACs，以实现特定目标产物的生成[36]、[37]。本文中，我们通过简单的高温热解工艺制备了高效的Pd-Cu双单原子对（DSAPs），实现了室温下高效且选择性的甲酸脱氢反应。这种多功能PdCu DSAPs的关键创新在于其限制在导电氮掺杂碳（N-C）基底上的结构，这种结构能够显著调节Pd和Cu原子之间的电子-结构关系。通过调控原子对中两个原子的空间距离，可以进一步调节催化性能。工程化的PdCu/N-C催化剂在室温下的甲酸脱氢性能优异，转化率接近100%，氢气选择性高，初始周转频率为2675 h^?1，比Pd/N-C催化剂高出约20倍。通过全面的实验和理论研究，深入了解了该新型催化系统的优越性能及其在实际应用中的潜力。

PdCu/N-C的合成

PdCu/N-C催化剂是通过在惰性气氛条件下进行简单的高温热解并经过酸蚀刻后处理制备的[38]。具体步骤如下：将1.0 g羧基化壳聚糖加入100 mL去离子水（DI水）中，在室温下剧烈搅拌1小时；然后加入计算量的Cu₂(OAc)₄并继续搅拌2小时；随后将一定量的PdCl₂溶解在50 mL去离子水中，并加入上述溶液中。

结构表征与电子协同作用分析

在1173 K的惰性气氛条件下进行简单的高温热解，并通过酸蚀刻后处理，制备出具有独特PdCu DSAPs结构的PdCu/N-C催化剂（如图1所示）。通过改变铜醋酸盐（Cu₂(OAc)₄、氯化钯（PdCl₂）和壳聚糖（CS）的用量，可以有效地调节金属负载量和Pd/Cu的摩尔比。热解温度为...

结论

总之，通过简单的高温热解结合后续蚀刻工艺，成功制备出了具有受限PdCu DSAPs结构的高效PdCu/N-C催化剂。这些催化剂在室温下的甲酸脱氢反应中表现出优异的性能，其中Pd原子与Cu原子之间的电子结构调节效应显著，金属对与N-C基底之间的相互作用也可调节。

作者贡献声明

毕清远：概念构思、方法设计、资金申请、实验监督、初稿撰写。 罗瑞：实验设计、数据分析、数据分析、初稿撰写。 傅阳：实验设计、数据分析、资源准备。 潘一东：实验设计、数据分析。 范玉峰：实验设计、资源准备。 吴永迪：实验设计、数据分析。 邓志超：数据分析。 李红：数据分析。 张家成：实验设计。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢复旦大学蔡文斌教授提供的ATR-IR分析支持。本研究得到了国家自然科学基金（项目编号21872166、22176127、22476131）和上海市科学技术委员会（项目编号24ZR1452400）的资助。