《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Co-electrodepositional synthesis of PdCu alloy nanocatalysts for boosting the electrocatalytic semi-hydrogenation of alkynols
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电催化选择氢化中，Pd1Cu1/CC合金催化剂通过降低活化能（40.89 kJ·mol?1）实现高效活性氢供应和产物快速脱附，在碱性水溶液中将MBY选择性转化为MBE（96%选择率，0.88 mol·h?1·g?1），抑制副反应并提升法拉第效率（92%）。
郝梦凡|陈晓|沈伟林|杜燕|丁瑞思|胡登|孙彦波|梁长江
中国大连理工大学化学工程学院，精细化学品国家重点实验室，先进材料与催化工程实验室，大连116024
摘要
电催化选择性氢化是一种绿色且原子利用效率高的合成方法，但同时实现高活性和优异的选择性并抑制竞争性副反应（主要是氢气的释放和过度氢化）仍然具有根本性挑战。为了解决这个问题，我们采用了一种简便的共电沉积方法，在碳布上制备了原子级Pd1Cu1合金纳米颗粒（Pd1Cu1/CC）。该催化剂在水性碱性电解质中能够高效且选择性地将2-甲基-3-丁炔-2-醇（MBY）氢化为2-甲基-3-丁烯-2-醇（MBE），MBE的产率为0.88 mol·h-1gCat-1，选择性达到96%，法拉第效率为92%——其性能优于单一金属催化剂。该催化剂还表现出优异的稳定性和广泛的底物适用性，具有工业应用的前景。实验和理论结果共同表明，Pd1Cu1/CC催化剂具有较低的活化能（40.89 kJ·mol-1），这不仅促进了通过水分解产生氢气（*H*），还由于Cu的电子调控作用减弱了对MBE的吸附。这种双重机制确保了氢气的有效供应，并促进了产物的解吸，从而协同提高了选择性，同时抑制了过度氢化和氢气释放反应。这项工作从合金催化剂的角度为选择性氢化的先进催化剂设计提供了见解，有助于可持续有机合成策略的发展。
引言
化工行业长期以来一直依赖化石燃料驱动的热催化过程来生产关键中间体，如烯醇——这些不饱和醇是制药（例如维生素、香料和精细化学品）的关键构建块[1]、[2]、[3]。这种热催化氢化（TCH）包括广泛使用的Lindlar催化剂系统（用有毒的Pb或喹啉改性的Pd）[4]、[5]，在高压H2和高温条件下进行[6]。这些过程不仅能耗高，还存在过度氢化、选择性有限以及后续分离和纯化成本高等固有缺点[7]、[8]。此外，它们对化石衍生氢气的依赖[9]、[10]和高能量输入与全球实现碳中和和可持续制造的目标相悖。最近，为应对这些挑战，电催化氢化（ECH）作为一种有前景的替代方法应运而生，该方法利用理想情况下来自可再生能源的电力和水作为氢源[6]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。这种方法在常温条件下进行，无需外部H2，并且可以通过施加电位精确控制反应选择性[17]、[18]、[21]、[22]。这些特性直接有助于实现绿色化学的核心目标，即降低能耗、减少废物和提升安全标准。
在电催化半氢化烯醇的过程中，实现高选择性需要精确设计活性位点的微环境，以引导反应路径生成有价值的烯醇。基于Pd的纳米催化剂因其在ECH中的优异的水分解和氢活化能力而被广泛研究[23]。然而，它们对烯醇中间体的强吸附常常导致过度氢化，而且它们对氢释放反应（HER）的高活性显著降低了法拉第效率（FE）[23]、[24]、[25]、[26]。为了解决这些限制，最近的研究越来越多地关注设计多金属催化剂，特别是基于Pd的双金属或合金系统，可以利用协同效应来提高催化性能。通过引入第二种金属元素（如Fe、Cu、Au、Ga、Bi等）或杂原子，可以通过两种主要机制调节Pd的催化行为：首先是通过几何效应，第二种金属稀释或隔离表面Pd位点，破坏强结合C的连续Pd簇，从而抑制过度氢化；其次是通过电子效应，金属间的电荷转移改变了Pd的电子结构（如d带中心），调节其对反应物、中间体和产物的吸附强度。PdFe[27]、PdCu[28]、PdAu[29]、PdGa[30]、PdBi[31]和PdB[32]等系统在烯醇的电催化半氢化中均表现出改进的性能。
尽管在烯醇的电催化氢化方面取得了实质性进展，但在高电流密度下保持高选择性仍然是一个核心挑战。在这种条件下，协同调节表面氢覆盖率和关键反应中间体的吸附能量的能力往往受到限制，导致HER反应占主导地位。这一限制的根源在于大多数催化材料无法在高氢通量下精确控制烯醇和中间烯醇的吸附行为，从而无法引导反应按预期路径进行。此外，尽管在传统电解槽（如H电池）中进行的机理研究提供了宝贵的见解，但这些理解在流动电池电解环境中的适用性以及催化剂的稳定性仍存在关键不确定性，因为流动电池在结构、质量传输和电位分布方面存在显著差异。这些差距构成了实验室规模研究与实际应用之间的关键障碍。
基于这些见解，我们开发了一种Pd-Cu合金催化剂（Pd1Cu1/CC），它保持了足够的氢化位点。我们采用多层次实验策略，从基本机理到工业相关条件进行了系统验证。选择Cu的主要原因是其在烯醇半氢化中的显著活性。这种活性源于烯醇在Cu上的能量有利吸附以及烯醇在Cu上的高效解吸，再加上其显著的成本效益[6]、[33]。动力学同位素效应（KIE）和表观活化能（Ea）测量，结合电子顺磁共振（EPR）氢捕获和叔丁醇清除实验表明，PdCu合金利用水中的质子作为主要氢源，并形成了独特的催化微环境。这种微环境使得Ea显著低于纯Pd和Cu，揭示了该催化剂在优化HER和提高ECH选择性方面的内在动力学优势。至关重要的是，密度泛函理论（DFT）计算表明，Pd-Cu界面处的电子调控优化了烯醇中间体的吸附动力学，促进了其及时解吸，从而抑制了过度氢化，为观察到的高选择性提供了原子尺度的解释。基于这种机理理解，在流动电解槽中的评估显示其在400 mA下的稳定运行，证实了从传统H电池测试到实际条件的性能成功转移，并为工业可行性建立了关键基准。这项工作不仅提出了一种高效且选择性合成有价值烯醇的电气化策略，还通过整合电子结构调控与电化学反应工程，为实验室规模的有机电合成与工业应用之间的衔接提供了战略蓝图。
试剂和化学品
氯钯(II)（PdCl2，含59.5%的Pd）、氯化铜(II)二水合物（CuCl2?2H2O，99.99%）、叔丁醇（t-BuOH，99.5%）、MBY（98%）、MBE（98%）和D2O（99.9%）购自Aladdin。氢氧化钾（KOH，85%）和乙酸乙酯（99.9%，HPLC）购自天津Kermel。碳布（CC，WOS1011）购自苏州Sinero Technology Co., Ltd。阴离子交换膜（AEM，Fumasep FAB-PK-130）购自SCI Materials Hub。
制备的Pd-Cu/CC样品的表征
Pd-Cu是通过一步原位共电沉积直接在碳布（CC）上生长的，与喷涂催化剂的方法相比，这种方法无需使用粘合剂，可以充分发挥其高导电性和三维网络结构的优势，如图1a和图S3所示。图1b展示了制备的Pd-Cu/CC样品的XRD图案和晶体结构。单金属Cu/CC样品的衍射图案显示了Cu的特征反射
结论
总之，本研究建立了通过Langmuir-Hinshelwood机制进行烯醇电催化半氢化的明确结构-反应性关系。我们开发了一种简单的一锅法电化学共沉积策略，用于制备碳布支持的Pd-Cu合金纳米颗粒催化剂。其中，Pd1Cu1/CC催化剂在温和和绿色的条件下对MBY到MBE的电催化转化中表现出优异的性能。值得注意的是，Pd1Cu1/CC在高效运行中
CRediT作者贡献声明
郝梦凡：研究、数据分析、方法学、数据整理、初稿撰写。陈晓：概念构思、撰写-审稿与编辑、监督、可视化、资金获取、项目管理。沈伟林：研究、数据分析。杜燕：研究、数据分析。丁瑞思：研究。胡登：研究、数据分析。孙彦波：监督。梁长江：撰写-审稿与编辑、监督、项目管理、资源协调。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（22478051）、辽宁省科技计划项目（2025JH2/101800113和2024-MSBA-01）以及中央高校基本科研业务费（DUTZD25235）的支持。
