《Applied Surface Science》：Supercritical CO2 decontamination of 304 stainless steel: Pore-entrapment effect and entropy-driven desorption kinetics
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本研究通过实验与分子动力学模拟，探究超临界CO2去除304不锈钢表面C.I.溶剂橙63染料的机制。发现表面粗糙度增强吸附但阻碍脱附，优化条件（20MPa,40℃）下去除效率达95.7%，证实超临界CO2为环保替代方案。
李天华|郑焕达|郑来久|陈杰|刘白静|蔡涛|郑富尔
中国大连理工大学，超临界CO?无水染色辽宁省重点实验室，大连116034
摘要
在不损害材料结构完整性的前提下，环保地去除金属表面的有机污染物是一个关键挑战。本研究通过结合实验和分子动力学（MD）模拟，阐明了使用超临界CO?从304不锈钢表面去除C.I.溶剂橙63的机制。我们发现，表面粗糙度具有双重影响：一方面增强了染料的吸附能力，另一方面由于“孔隙捕获”效应限制了传质过程，从而阻碍了染料的脱附。在最佳清洗条件下（20 MPa、40°C、30分钟、450 kg/h、3个循环），不仅实现了高效的染料去除，还完全保持了基材的物理化学完整性。此外，MD模拟显示，脱附过程始于染料层的熵驱动有序到无序的转变，随后是一个由分子构象重排控制的扩散受限阶段。总体而言，这些发现表明超临界CO?是一种非破坏性的、可持续的精密界面清洗替代方案。
引言
304不锈钢（304 SS）由于其优异的机械强度和耐腐蚀性，在精密机械、建筑和生物医学领域得到了广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。尽管304 SS具有很高的可靠性，但其表面完整性经常受到环境污染物的影响，这些污染物包括颗粒物、金属碎片、微生物生物膜和腐蚀性氯化物[6]、[7]。这些表面污染物不仅会降低基材的功能性能，还可能引发局部点蚀，导致重大的经济损失和潜在的安全隐患[8]、[9]、[10]。因此，开发有效的表面去污策略至关重要。传统的修复方法虽然多样（包括使用强酸或强碱的化学蚀刻以及超声波清洗、激光烧蚀和等离子体处理等物理方法[11]、[12]、[13]），但在可持续工程的背景下越来越受到质疑。化学方法往往会产生有害的二次废物，而物理技术则有可能对基材造成不可逆的微观结构损伤，或者在处理强结合的吸附物时效率低下[14]、[15]。因此，开发非破坏性、环境友好且高效的清洗技术仍然是表面工程中的紧迫任务。
超临界CO?作为这一领域的变革性绿色溶剂脱颖而出。当其操作温度超过临界点（Tc = 304.13 K，Pc = 7.38 MPa）时，超临界CO?表现出类似气体的扩散性和类似液体的溶解能力，能够深入复杂的微孔结构并确保无残留物蒸发[3]、[16]。虽然可以通过温度、压力和添加夹带剂来调节超临界CO?的宏观清洗效率[3]、[17]、[18]，但仍存在一个根本性问题：溶解污染物的再沉积。这一问题在新兴的无水纺织品染色领域尤为突出，因为超临界CO?替代了水作为染色介质[19]、[20]。在减压和回收过程中，溶解的染料（如分散染料）有强烈的热力学倾向吸附在304 SS反应器和管道壁上[20]、[21]。这种“壁效应”在更换颜色时会导致严重的交叉污染，阻碍了这项环保技术的工业化应用。现有文献主要集中在工艺参数优化以提高溶解度[21]、[22]；然而，超临界流体-固体界面处有机污染物动态吸附-脱附平衡的微观机制仍知之甚少。
仅依靠传统的实验技术难以解析涉及溶质、溶剂和固体基材的复杂界面相互作用。为了克服这一限制，理论方法（如分子动力学（MD）模拟）已成为阐明原子尺度上相互作用能量和扩散动力学的不可或缺的工具[23]、[24]。在本研究中，我们采用了一种实验和计算相结合的方法，研究了超临界CO?环境中C.I.溶剂橙63在304 SS表面的行为。使用SEM、EDS、AFM和XPS系统地表征了表面形态、地形和化学状态。同时进行MD模拟，量化了非键合相互作用能量并可视化了染料分子从基材表面的脱附路径。所建立的机理模型将实验观察结果与原子级模拟结果无缝关联起来，为解释复杂的脱附现象和优化精密制造中的超临界流体工艺提供了严谨的基础。
化学物质与材料
304 SS购自中国张家口盛奇电子科技有限公司（Zhangjiakou, China），其化学成分见表S1。实验过程中，使用60号、120号、300号、600号、1200号、1500号和2000号的砂纸依次抛光了一个圆柱形304 SS样品（半径：1 cm；壁厚：1.5 mm；高度：4 cm）。抛光后的表面粗糙度分别为0.056 μm、0.223 μm、0.348 μm、0.407 μm
表面粗糙度对染料吸附行为的影响
如补充信息中所详述，在条件（80分钟、24 MPa、120°C、150 mg染料剂量和300 kg/h的CO?流速）下，评估了304 SS表面的染料吸附密度。最大吸附密度分别为17.97 ± 2.12 mg/m2、19.01 ± 2.33 mg/m2、19.38 ± 2.01 mg/m2、19.74 ± 1.60 mg/m2、19.64 ± 0.88 mg/m2和20.50 ± 1.12 mg/m2，这与不同的表面粗糙度相对应。表1总结了这些结果，显示出表面粗糙度对染料吸附行为的明显影响
结论
本研究探讨了超临界CO?去除304 SS表面C.I.溶剂橙63的有效性和作用机制。结果表明，虽然表面粗糙度的增加增强了染料的吸附能力，但由于孔隙捕获效应限制了流体扩散并提高了脱附所需的活化能，从而显著阻碍了脱附过程。在优化条件下（20 MPa、40°C、450 kg/h），最大去除效率达到了95.7 ± 1.9%
CRediT作者贡献声明
李天华：撰写初稿，开展实验研究。郑焕达：方法设计，资金申请，概念构思。郑来久：项目管理。陈杰：结果验证，方法验证。刘白静：数据分析。蔡涛：数据整理。郑富尔：软件开发。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢以下机构的资助：国家自然科学基金（22378034、21908015）、辽宁省“星辽人才计划”杰出人才项目（XLYC2403142）、辽宁省教育厅研究资助项目（LJ212410152019）、新疆生产建设兵团“面向顶尖人才的开放招聘”项目（Bt2024-01）以及福霞泉国家自主创新示范区发展战略项目
